химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

амещению. Использование такого промежуточного соединения в синтетической работе

О—I—AS\ , о—1

инволиэиоик, 68%

CI

• К-хлораза -ципланонан

Если атака на углерод невозможна или не происходит, имеет место межмолекулярный отрыв гидрид-иона, приводящий к образованию вторичного амина, из которого получается N-хлорамин.

С1

RITH

СЦ—CHJ

CHS

С другой стороны, некоторые N-хлорамины под действием облучения в сильнокислых растворах вступают в реакцию совершенно другого типа, которая является достаточно общей, чтобы ее можно было назвать превращением Гофмана — Леффлера [29]. Она приводит к образованию ион-радикала нитрения, способного отрывать водород от 6-углеродяого атома

RNCHJCHJCHJCHJ CH2

+// Nan,

RNH I

\>

CH,

85% -ная H2S04

iH,

СНзСН,

RNH CHS

+ I

CH3

R-CjHo, N-бутнлпврро-лндйн. 90%

Атака на 8-углеродный атом приводит к линейному отрыву, но можно предполагать, что если доступен к-углеродный атом, он также подвергается атаке, хотя и в меньшей степени, давая производные пиперидина. Для проведения такой реакции вместо облучения можно использовать железоаммонийные квасцы или персульфат калия. Ее используют для получения пирролидинов и азабицикло-[2,2,lire птанов

CHgCH-J

85%-#atfH2S04

552

Глава 8

Реакцию Гофмана — Леффлера проводили с N-хлорсульфамидами [30]. Иои-радикал присоединяется также к олефинам [311

HJSOj

rnhci + сна=снх 55^7;^ Rnhch.chxci •

60—70%

Свободный радикал амина R2N- также может присоединиться к олефинам или стать заместителем в сопряженных ненасыщенных системах; пример такой реакции приведен ниже:

/\ 1 I и N

,Н N

СНзОН

132]

N0

NOH

Н К

оксим lO-N-пвперндин-антрояа. 52%

ах:

^=4 [33]

N S

^ - 25 'С

1 + ДМСО 4- (СН,СО),0 '

З.Ю'-двфеиотиазии, 42%

Четвертым типом промежуточных~соединенцй является нитрен, образующийся из азидов при нагревании или облучении

553

Амины

зации положении, может произойти замыкание кольца. По сравнительно новому и простому способу нитрены получают in situ как показано ниже [36]:

кипячение /^ч

NOj

+ 2Р(осА)а * СХЛ) + 2(С,НВ0)ЗРО

н

карбэаол, вЗ%

\>-СН=СН-<(~> + 2Р(ОС,Нб)з —* Qr-j

NOa ^аНа

Н

нис 2-фенилнвдол, 85%

Из о-нитродифенилсульфида получают фенотиазин.

Независимо от того, образуется ли нитрен или нет, гидроксил-амин-О-сульфокислота, как было показано, дает продукт образования которого следует ожидать из нитрена [37]MD ГОЛОДНЫЙ ВОДНЫЙ

>=NR + NH,OSO,OH -/""У I ?аст°°1'

N 'ЧдоН КИСЛОТЫ

экстрагируют толуолом

> оксалат RNHNHa

63-70%

Недавно был разработан метод синтеза 2Н-азиринов через нитрен, образующийся в качестве промежуточного соединения [38]

RCHaN3

RCHaN: + N,

Это промежуточное соединение может претерпевать ряд превращений: изомеризоваться с образованием имина RCH=NH; в результате межмолекулярной реакции с отрывом и образовывать амин RCHjNHji в результате внутримолекулярного присоединения образовывать пирро-лидин (пример а) или при межмолекулярном присоединении — азепин (пример б. -2), или же присоединяться к олефину с образованием

CHaR

азирНдина (пример б./) [34, 35]. Ароматические нитрены образуют главным образом продукты сочетания, азобензолы ArN=NAr. Однако, если нитренная группа находится в выгодном для цикли

свн6ен=сна + ш,

N,

? ICHaCHNsC,H6 N

mpem-CaHeOK

0°С, эфир

2Н-3-фенилазирин,

выход «хороший. выход «хороший»

а) Получение 2-этил-2-метилиндолина (соединение . сохраняет

нагревание

от

н

50-80%

свою оптическую конфигурацию) [39].

554

Глава 8

Амины

555

б) Другие примеры. 1) 1,2-п-МетоксипЬенилиминоиндан (45%

из индена и я-метоксифенилазида нагреванием при 130 °С в течение 2 ч) [40].

2) 2-Анилино-Т^-азепин (41% в расчете на азид из 20 г фенилазида в 300 мл анилина при добавлении этой смеси по каплям в течение 90 мин к 1200 мл анилина при температуре 165 °С и выдерживании в течение 2 ч) [41] ?

Нитрилийбетаин получается из имидохлоридов по следующей реакции: С1

I А—i (CjHtlaN + ? Л—^. CH2-CHCN

:.н,-с/ \н_^Л-ыо2

C„H5C=N.CH2-f ^.-N02 —^r- C„HbC=NCH-C,H5-C CH-<^J)_N02 С3Ь5* СН—CH2 +

N=C

2-феннл-З (нлн 4)-цнан-5-(л-нитрофенил 1-Д1' 2-пнрролнн

Нитрилимины можно получать также из тетразолов, а-хлорбен-зилидинфенилгидразонов или а-хлор-В-кетопропилиденфенилгидра-зонов, как показано ниже:

лираэолин, 84% Окиси нитрилов (RC=NO) образуют изоксазолины

кипячение

N3

N(CH3)2

1оо%

СН2-CHR'

5. ИЗ 1,3- ИЛИ 1,4-ДИПОЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯ (РЕАКЦИЯ ХЬЮСГЕНА)

Присоединение 1,3-диполярных. соединений к ненасыщенным связям самых разных типов — мощное средство получения уникальных циклических структур, в том числе многих циклических аминов. Это направление было открыто и разработано Хьюсгеном [43]. Типичные 1,3-диполярные функциональные группы приведены в следующей таблице.

при взаимодействии с различными диполярными реагентами, тогда как нитроны

R'

RCH—НО"

дают изоксазолидины. Нитроны можно пол

страница 204
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лесной участок по южному направлению
можно выпрямлять вакуумом ребро жесткости
гофры для глушителей опель
купить билеты на шоу киркорова я в кремле на 30

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)