химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

расплавленном состоянии в течение 2 ч, а затем медленно выливают в смесь льда с раствором 200 г NaOH в воде; перегоняют масло, т. кип. 171—177°С/0,35 мм) [12].

3) о-и. п-($-Аминоэтил)толуол (отношение изомеров 1 : 1, выход 55% из 120 мл толуола и 0,38 моля хлористого алюминия, к

которому добавляют по каплям 0,2 моля этиленимина в 80 мл толуола при 0 °С с последующим кипячением смеси; пропиленимин

при взаимодействии с (бензолом и хлористым алюминием дает смесь

2-фенил-1-пропиламина и 1-фенил-2-пропиламина) [13].

4) 9,10-Дифенил-9-акриданол' (47% из 1,2 г грифениламина,

НО с,н5

C„HS

0,5 экв бензойной кислоты и 10 г полифосфорной кислоты нагреванием при 190—195 "С в течение 30 мин; при взаимодействии с о-бен-зоилтрифениламином должна происходить циклизация. Поскольку ацилирование идет преимущественно в ггара-положение, а выход продукта циклизации относительно высокий, остается предположить, что при деацилировании яя/ю-изомера идет преимущественное образование оряк^изомера, который затем и циклизуется) [14].

5) 1-Амино-1-метилциклогексан (83% из метилциклогексана, трихлорамина и хлористого алюминия) [15].

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется in iitu из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензолсульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор; полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. лета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в ге-тероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом.

Реакция Дебнера — Миллера — это разновидность реакции Скраупа, отличающаяся более мягкими условиями циклизации. Хотя в некоторых случаях в качестве циклизующего агента применяют хлористый цинк, для осуществления циклизации достаточно применения молекулярного эквивалента хлористого водорода (или соли анилина). Ниже приведены два примера: первый (в./) иллюстрирует мягкие условия проведения реакции, второй (в.2) демонстрирует тот факт, что реакцию Дебнера — Миллера можно проводить вообще без добавления какого-либо окислителя; выход при

548

Глава 8

549

550

Глава В

Амины

551

дения декантируют спирт. Операцию повторяют, после фильтрования получают 34—36 г кристаллов, т. пл. 159,5—160,5 "С [241. Описанный метод имеет гораздо меньше ограничений, чем метод, приведенный в «Методах органического синтеза» [25].

в) Другие примеры. 1) 6-Бром-4-меггшл-8-пЬенилхинолин (40— 45% из 0,46 моля хлоргидрата 2-амино-5-бромдифеннла, 2 молей продажного метилвинилкетона и 0,152 моля пятиокиси мышьяка кипячением в течение 22 ч в^350 мл этилового спирта; смесь концентрируют, выливают в воду, экстрагируют бензолом й полученное тяжелое черное масло элюируют с окиси алюминия фирмы «Мерк» бензолом; растворенное вещество концентрируют и перекри-сталлизовывают из гексана, т. пл. 63—64 °С) [26].

2) 8-Хлор-6-метил-2-фенилхинолин (20% из 1 моля хлоргидрата 2-хлор-4-метиланилина кипячением при перемешивании в 1 л этилового спирта в течение 24 ч с одновременным добавлением по каплям 1,5 моля коричного альдегида; затем смесь кипятят еще в течение 24 ч, после чего ее выливают в воду, экстрагируют бензолом и бензольный экстракт упаривают; полученное тяжелое черное масло тщательно экстрагируют 500 мл концентрированной соляной кислоты; кислотный слой встряхивают с хлористым метиленом, а затем вливают по каплям в сильнощелочной водный раствор для осаждения хинолина, который затем перекристаллизовывают из этилового спирта, получая при этом чуть желтоватые иглы, т. пл. 95— 95,5 °С) [27].

ВД+ + R'H ?

4. ИЗ ПРОМЕЖУТОЧНО ОБРАЗУЮЩИХСЯ НИТРЕНОВ И АНАЛОГИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

? RjNR' + Н+

НОН

ннтрецня

R2NH + R'H » RjNHR' + Н.

ион-рада-кал ннтрення

R2N- 4- АгН ? R2NAr + Нрадикал амина

R:N: + R'H , RNHR'

нитрен

(Общее р ассмотрение этих частиц см. во вводной части данной главы.)

В первом уравнении приведено идеализированное промежуточное соединение, ион нитрения, аналогичное рассмотренному в разд. Е.2, посвященном ароматическому з

страница 203
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компании по хранению документов
нужен мастер по ремонту холодильников
Viessmann Vitoplex 300 TX3A 140
сетка металлическая из ковки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)