химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

же других электронодефицитных частиц. Принятое предположение о существовании таких промежуточных частиц является упрощением, по--скольку реакция может пройти до образования частиц или же с каким-нибудь комплексом такой частицы. В отличие от аминов и

Амины

545

544

Глава 8

анионов аминов, которые легче всего присоединяются к поляризованным системам, как, например ния, однако при взаимодействии с трех- или двухлористым_азотом ориентация аномальная [4]

СНа

^С=С—C=N <—>- У<:

С—C=C=N

электроно- или групп-дефицитные атомы азота более легко присоединяются к системам, обладающим повышенной электронной плотностью, и, действительно, в некоторых случаях; они настолько реакционноспособны, что могут внедряться по связи С—Н. Эта область активно исследуется в настоящее время. Кроме того, этот раздел служит введением к следующему разделу Ж, посвященному молекулярным перегруппировкам, в котором описаны классические перегруппировки с участием подобных же промежуточных соединений, как, например, в реакции разложения Гофмана. В разд. Е входит также описание присоединения диполярных соединений к ненасыщенным системам и реакций Дильса — Альдера, приводящих к образованию гетероциклических азотсодержащих соединений. Необычные структуры в большинстве синтезируют^этими методами.

HaSOj

[R8C+]

RaCOH

R'CNHCRA

• RaCNHju+

1. ИЗ ОЛЕФИНОВ И НИТРИЛОВ (РЕАКЦИЯ РИТТЕРА)

[R'C+=NCRa]

Реакция Риттера подробно рассмотрена в][гл."18,'"разд. Г.4, посвященной амидам карбоновых кислот. Это отличный"метод получения аминов с третичными или вторичными алкильными^группами.

2. ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ И ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОВ И ДРУГИХ ПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

AICI3 ИЛИ

АгН + RgNX —-—ArNRa + НХ H20O4

Эта общая реакция, рассмотренная в работе [1], имеет, однако, лишь ограниченное применение для синтеза, что объясняется образованием значительных количеств орто-, мета- и яара-замещенных анилинов при реакции с монозамещенными производными бензола, умеренными выходами, получающимися в]|;большинстве случаев, и довольно большой трудоемкостью процесса. Образование орто-, мета- и пара-изомеров дает основание^предполагать участие реакционноспособного промежуточного соединения NR2 или какого-то его комплекса. Тем не менее иногда этот метод синтеза вполне заслуживает внимания (примеры а и в./). Среди других применявшихся азотсодержащих реагентов находится гидроксиламин-О-сульфокис-лота и соли гидроксиламина [2] и азотистоводородная кислота [3]. Для этих реагентов наблюдается нормальная ориентация замеще1,25 моля 0,2 моля

?NH,

х-толуадин,

ВЫХОД 36% Б

расчете на NCls

Ориентация определяется реакцией о-комплекса толуола и NC1».

Несомненно, аминогруппы, которые не принимают участия в реакции замещения, могут быть вовлечены в реакцию Фриделя — Крафтса с образованием аминосоединений самого разнообразного вида. Для получения комплекса с аминогруппой необходимо ввести достаточное количество хлористого алюминия (см. примеры в.2 и 3, а также приведенные ниже реакции)

I1 кипячение 6 ч

С.Н, + AIC1, + СНа=СНСНаШа д1 ^ н_п - CeHsCHfCHjJCHjNH,, [Б]

1 моль 0,0 моля

2) Н1", На0

3) НО"

AICls

(«I

(CH,),CCH,NH,

с„н5

2 -фенил-2 - метил-1-акннопропаи, 87%

ОС'ХЮ

2-фенил-1 -амивопропан, 86-944,

[7]

С„НВ + (ШзЬСОНСНаЫНа СЛЕДЫ Н+

800 °С, NJ.E автоклаве

?со

б-Со-аинкофеиилпропил)-1,2,3,4-тетрагндрохшюлии, 40%

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [8], галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл, 20, разд. А.2), а ацилирование— в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах: реакция Скраупа в разд. Е.З, бекзидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж-7.

а) Получение л-нитро-в'-диметиламинодифеиила (99% из 0,025 моля п-нитродифенила и 0,025 моля N-хлордиметиламина в 45 мл серной кислоты при 0 °С добавлением 7 г гептагидраТа сульфата железа(П) и последующим нагреванием смеси до 33 °С в течение 30 мин; по характеру реакция может быть ион-радикальной) [9].

Б46

Глава 8

Амины

547

6) 1-Аминоадамантан (100% из 1 экв трихлорамина, 2 экв А1С1Э и 1,5 экв адамантана; можно использовать и другие углеводороды, которые при перегруппировке дают адамантан) [16].

3. ИЗ АНИЛИНОВ И НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ (РЕАКЦИЯ СКРАУПА И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ)

В) Другие примеры. 1) Н-Фенилпиперидт (60-70% из бензо-ла, N-хлорпиперидина и хлористого алюминия нагреванием в те? CeHsCOCeH1CH2CH2N(CH3b

ЧЕТ) 1^Д:М2:л^1ШБЕ\%енон (60% добавлением по кан1) AlClj

С,,Н,СН2СН2Ы(<:Нз)2 + С,Н5СОС1

2) HjO, ОН~

лям 0,2 моля Ы,Ы-диметилфенилэтиламииа к 0,86 моля хлористого алюминия; к комплексу, находящемуся в расплавленном состоянии (слабое нагревание при перемешивании), добавляют по каплям 0,3 моля хлористого бензоила в течение 30 мин; темно-зеленый комплекс выдерживают в

страница 202
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
квадратные матрасы 100 на 100
купить табличку не включать работают люди в гатчине
сковородки для индукционных плит купить в екатеринбурге
таблички и знаки для офиса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)