химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

NH

II / \ н,о

ArCCHRa + R'MgX » ArC CRj > ArCOHCRaNHa

R'

I,

(избыток)

Аддукт, получаемый присоединением реактива Гриньяра к нитрилу, можно восстановить алюмогидридом лития до дизамещенного карбинамина [10]. Этот способ исключает выделение и последующее превращение кетона, получаемого при гидролизе аддукта. Оптимальные выходы были получены при использовании 1,2 моля алюмогидрида лития на моль комплекса. Для пяти дизамеденных карбин-аминов выходы составлялиJ.23—80%.

а) Получение 1-феиилпропиламина. R реактиву Гряиьяра, полученному из 47,3 г (0,30 моля) бромбенздла и 7,2 г (0,30 моля) магния в 300 мл безводного эфира, добавляют по каплям при перемешивании 13,8 г (0,25 моля) пропионитрила. После кипячения смеси в течение 2 ч к ней медленно добавляют суспензию 11,4 г (0,30 моля) алюмогидрида лития в 100 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятят в течение 18 ч, а затем разлагают при охлаждении, добавляя 12 мл воды, 9 мл 20%-ного едкого натра и, наконец, 42 мл воды. После экстракции твердого осадка эфиром с последующим высушиванием и перегонкой получают 27,1г (80%) 1-фенилпропиламина, T.jKim. 78— 80°С/7 мм [10].

3. ИЗ АЗОМЕТИНОВ И АНАЛОГИЧНЫХ СОЕДИНЕНИИ

RMgX + ^>C=N— . > Rfjl4—MgX

Эта реакция присоединения имеет много разновидностей, приводимых ниже:

Основания Шиффа. Выходы составляют 25—75% для разных R- и R'-групп [11], хотя в примере а приведен еще более высокий выход.

честве промежуточных соединений азиридины м0жн0 выдамть.

несмотря на их высокую реакционноспособность [14-161. 11осле

гидролиза были выделены аминоспирты с выходами * fiМ.

Конечно, азиридины можно получить и просто пут» °двотремен ного восстановления и конденсации с алюмогидридом лития [18]

ТГФ

NH

C,H6CH2CH=NOH + LiAIHj

1 г

СвН5СН-^СНа

кипячение 3 ч

^ j г 2-фенилазирндин»

' 17%

? АгСНСОСН,

АгСН—ССН3

Две вышеприведенные реакции связаны с перегруппировкой Не-бера [191:

"OR

АгСНаССНя ? ?

NOSOsAr'

С другой стороны, простые эфиры кетоксимов присоединяются ожи-даемым образом [201".

R'

RjC=NOC4H, + R'Li ? RsCNHOCjHs

(R' = С4Н, или СвН6)

N^^-CHR'NHN(CH3)B

N -(4-пириднлалкшшетнл )-N', N' • диметнл гидразины

Гидразоны 120].

.C=NN(CH^2 + R'Li

(R' = C,H, или C,H6)

RMgX + C„H6CH=NR'

C5H,CHNHR'

540

Глава 8

Амины

541

Азиды и д и а з~о а л к а и ы.

CtH,C=CMgBr + CsHsNa —

чс«н.

[21]

л-хлорфенилмагнийбромида в тетрагидрофуране, нагревают доi начала реакции (появление осадка) и кипятят с перемешиванием в течение 4 ч. Смесь выливают в водный раствор хлористого аммония и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт обрабатывают

СеН5

1,5-дифеиил-1,2,3-три-азол, 40%

+НэО

(C.ty.CN, + RMgX » (CBH,)2C=NNHR ? RNHNH,

Пиридин ы и xjf и о л и и ы [231.

^ CBHSNOI ИЛИ HgO

^ + RL1 1^ fVR 'ЗД°НШ г f

\ ^ 2) HgjO \ самопроизвольно с Оа \

Н

[22]

снонАлкил- или ариллитиевые соединения быстро и с высокими выходами присоединяются к азотсодержащим ароматическим гетеро-циклам в тех случаях,'когда нет стерических препятствий со стороны групп, присоединенных к азоту. Чем выше степень ароматичности гетероцикла, тем труднее идет присоединение и тем легче происходит реароматизация с образованием I. Легкость присоединения убывает в ряду хиноксалин > акридин ~ N-бензилидинани-лин ~ фенантридин > изохинолин = хинолин > пиридин [24]. Производные чдигидропиридина редко удается выделить, поскольку они самопроизвольно окисляются в производные пиридина. Реактивы Гриньяра присоединяются - к приведенным выше гетероциклам более медленно, однако их можно применять в тех случаях, когда не удается провести реакцию с алкил- или ариллитиевыми соединениями, а именно при присоединении к N-окисям (пример 6.1 и [25]):

Ч, И тгф

+ RMgX

\ J N

О

В присутствии избытка реактива Гриньяра в кипящем тетрагидрофуране количество N-окиси 2-арил-(или 2-алкил)хинолина снижается.

а) Получение Ы-метил-1,2-дифенилэтиламина (91—96% из бензилмагнийхлорида и N-бензилиденметиламина) [26].

б) Другие примеры. 1) 2-п-ХлороЬенилдигидрохинин. Ди-Nокись дигидрохинина, полученную по методу Кобаяши [27], избирательно восстанавливают до N-окиси хинолина двуокисью серы в

этиловом спирте. Эту N-окись добавляют к восьмикратному избытку

10%-ным водным раствором соляной кислоты, после чего образовавшуюся соль упаривают досуха, перекристаллизовывают Из смеси метиловый спирт — этилацетат и подщелачивают холодным водным раствором едкого кали. Свободное основание экстрагируют хлористым метиленом и перекристаллизовывают из ацетонитрила, получая 29% белого мелкокристаллического порошка, т. пл. 189—191 С [28]. Ш

2) Фенилхинолин (90% из 0,02 моля N-окиси хинолина и 0,1 моля фенилмагнийбромида кипячением в тетрагидрофуране)

[251.

3) 4-Бензил-1,4-дигидро-2-мегпоксихинолин (71 % из бензилмагН CHflCeH5

н

нийхлорида и 2-метоксихинолина) [29]. А. ИЗ АЗОМЕТИНОВ И АМИДА НАТРИЯ

NaNHa

! жидкий NH3 или СцНцЩСЩа ^^XjqHj

Эта реакция нуклеофильного замещения [30-31]

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель для стен rockwool
столбики парковочные гибкие
скамейки для торговых центров круглые
стелажи для архива

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)