химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

го алюминия с нитрометаном) [39].

4) Этилбензол (96% из 8 молей бензола, 1 моля этилбромида и 0,01 г-атома алюминиевой стружки; смесь нагревают до начала реакции, охлаждают до 5—10 °С в течение 10—15 мин, после чего нагревают при 70—80 "С в течение 35—40 мин, затем смесь оставляют при комнатной температуре на 2 ч; возможно, что алкилирую-щим агентом является С2Н5А1Вг2) [40].

5) 1,1,2,3-Тетраметилинден (80% из бензола, 1,1-дибромтетра-метилциклопропана и хлористого алюминия) 141].

СН3 ^СН3 Сч уВг

У

сн.

сн.

,/ ^Вг1^ / \

СН. сн3

Практические замечания

Сильные кислоты Льюиса,.такие, как хлористый алюминий, настолько реакционноспособны, что они не являются «безводными». Они реагируют с небольшим количеством паров воды с образованием оксигалогенидов алюминия и удерживают некоторое количество хлористого водорода. Чтобы очистить хлористый алюминий, его можно подвергнуть возгонке, но в большинстве случаев делать это не имеет смысла. Американские химики настолько привыкли к дважды возогнанному хлористому алюминию (порошок фирмы «Вакег»), что имеют мало опыта работы с другими формами хлористого алюминия. Хлористый алюминий лучше всего взвесить в исходной таре, быстро перенести нужное количество в реакционный сосуд, вновь взвесить тару и по разности определить навеску. При такой методике продолжительность действия влаги на реагент минимальна. С бромистым алюминием работать настолько трудно, что авторы предпочитают получать его in situ из алюминиевой стружки и брома. Единственный продажный препарат бромистого алюминия, с которым имеет смысл работать,— это препарат в запаянных ампулах или же в циклогекеане («Michigan Chemical Corporations).

а) Получение iwpem-бутилбензола (80 % из бензола, безводного

хлорного железа и mpera-бутилхлорида при 10—25 °С) [36].

б) Другие примеры. /) Дибензил (97% из р-бромэтилбензола,

бензола и бромистого алюминия при 45 °С в течение 3 ч) [37].

2) 1,3,5-Три-трет-бутилбензол (изомеризация по Вагиеру — Меервейиу) (75% из л-ди-гарега-бутилбензола, mpem-бутилхлорида

(реакция Эльбса) или

2. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОв (ЦИКЛИЗАЦИЯ)

X)

СНг

с

НВг СНзСООН

Реакция Эльбса (обзор [42]) заключается в нагревании диарил-кетона, имеющего метильную группу в' opmo-положении к карбонильной группе, с целью получения полиядерного ароматического углеводорода. Хотя выходы не очень высокие, в некоторых случаях этот метод является наилучшим. Например, при синтезе 1,2,5,6-ди-бензантрацена, вызывающего рак у животных, этот метод наиболее быстрый и экономичный из всех известных. Поскольку хорошего катализатора для этой реакции пока не найдено, кетой просто нагревают при возможно более низкой температуре (обычно при 400—450 °С), при которой происходит отщепление воды. Иногда протекают и побочные реакции: миграция ароильной группы, отщепление заместителей (алкильной или метальной группы, атома галогена), рас52

Глава 1

Алканы, ииклоалканы и арены

53

пад изопропильной группы с образованием метильной, гидрирование, дегидрирование и внутримолекулярное диспропорционирова-ние. Механизм реакции не выяснен.

СН.

Многоядерные углеводороды можно также синтезировать путем дегидратации о-ацилдифенилметанов; процесс этот называют цикло-дегидратацией [43, 44]. В качестве дегидратирующего агента используют или смесь бромистоводородной и уксусной кислот, или серную кислоту. В результате такого синтеза был получен ряд 9- и 10-алкил-и 9- и 10-арилантраценов, фенантренов и бензантраценов с удовлетворительными, а иногда и хорошими выходами. Первой стадией реакции, по-видимому, является протонирование с образованием сопряженной кислоты I, которая атакует в орто-положение соседнего кольца собразованием комплекса!!. Последний в свою очередь отдает сначала протон, а затем отщепляет воду, давая многоядерный углеводород III [45]

но-с

СН,

0=C-R

сн„

i С.

с'

но^ \r

I!

о

(нз олефяна) —Aids

CHJ

II

Д

быстро

Многие другие типы циклизации с целью получения углеводородов описаны в работе Ола [44]; см. также пример в.

а) Получение 1,2-бензантрацена (61% из о-толил-се-нафтилкетона и цинковой пыли при нагревании на металлической бане при

410 °С в течение 3 ч) [46].

О II С

' N

СН

б) Получение 9-мстилантрацена (80% при кипячении смеси

о-бензилацетофенона, уксусной кислоты и 34%-ной бромистоводородной кислоты в течение 3 дней) [471.СН/

исн, Ои

вероятна димеризация в карбкагион Сп, который ие является первичным. В результате происходит фрагментация карбкатиона С1а на углеводороды с шестью углеродными атомами. С другой стороны, из пропана с меченым углеродом (СН3СН2,4СН3) под действием активированного водой бромистого алюминия образуется смесь меченых пропанов. Однако пропана с двумя мечеными атомами обнаружено-не было, и это наблюдение говорит против промежуточного образования димера [49].

Если какой-нибудь из бутиловых спиртов растворить в серной кислоте, то смесь расслаивается: нерастворимый в серной кислоте слой представляет собой сложную смесь углеводоро

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать такси на 20 мест
дачные поселки по новорижскому шоссе с коммуникациями
тонкий матрас 160х190
вран6-8-ду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)