химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

2) [471.5

4. ИЗ СПИРТОВ, ПАРАФОРМАЛЬДЕГИДА И ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ

ROH + СН20 + R2NH » R2NCHaOR

Этот метод синтеза аналогичен реакции Манниха (разд. Г.З) с той разницей, что в нем в качестве соединения, содержащего активный водород, применяют спирт. Описываемый метод был использован для получения ряда аминоэфиров [48] с выходами от 40 до 82% .

а) Получение диэтиламинометилэтилового эфира (73 г диэтиламина, 80 г 95%-ного этилового спирта и 30 г параформальдегида кипятят до прекращения реакции (держа наготове ледяную баню для охлаждения в случае надобности); затем добавляют безводный карбонат калия и оставляют смесь на ночь; при фракционировании фильтрата получают постоянно кипящую смесь, которую сушат над натрием и повторно фракционируют, получая 90 г (69%) указанного аминоэфира, т. кип. 132—134 "С/756 мм) [48].

5. ИЗ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ ИЛИ ЭТИЛЕНИМИНОВ И АМИНОВ

|В ТОМ ЧИСЛЕ АММИАКА)

СИ,—СН2 + NH3 > HOCH2CH2NH2

СНа—СН2 + RNH2 NHaCHaCHflNHR

\6

530

Глава 8

Амины

531

Небольшие гетероциклы, содержащие кислород или азот, могут быть раскрыты при присоединении аммиака или амина. В литературе рассмотрены такие реакции присоединения для эпокисей [49] и этилениминов [501. Присоединение аммиака к эпокисям обычно проводят под давлением [51—64], что не столь важно при присоединении аминов [55, 56]. С аминами выходы гораздо выше и иногда достигают 90% [52, 53, 55]. Метод пригоден для получения 2-диал-киламиноэтанолов [57, 58] и 1-диалкиламино-2-.пропанолов [551, поскольку окиси этилена и пропилена легкодоступны. Другие эпокиси, такие, как окиси изобутилена [591, стирола [531 и стильбена [54], ведут себя аналогичным образом.

В случае иминов образование диаминов происходит в присутствии хлористого алюминия [60]. При реакции вторичных аминов, проводимой при 90 °С, растворителем служит бензол, а для первичных аминов, взаимодействующих при температуре 180 °С, — тетра-лин или бифенил. Выходы продуктов присоединения ряда аминов к этилениминам, получаемые по этому методу, составляют 77— 89%. Аналогичные реакции были осуществлены с аммиаком и аминами под давлением при температурах 25—120 "С в присутствии хлористого аммония [61]. Амины дают выходы около 85%, ас аммиаком максимальный выход составлял 68%.

Третичные соли аминов также присоединяются к окиси этилена, образуя интересный ряд четвертичных солей [62):о о-о

, пирцбтия, 98-ЮО% а) Получение [5-изопропиламиноэтанола. 76,8 г (1,74 моля)

окиси этилена добавляют к смеси 307 г (5,20 моля) изопропиламина,

18,0 г (1,0 моля) воды и 8,6 г (около 0,1 моля) концентрированной

соляной кислоты в течение 3,5 ч. При этом температура постепенно

повышается до 51 "С. После кипячения еще в течение 12 ч получают

137 г (76%) амшюспирта, т. кип. 169—171 °С [56].

б) Получение М,М-ди-я-бутилэтнлендиамина (77—89% из смеси

ди-к-бутиламииа (0,9 моля), безводного хлористого алюминия

(0,675 моля) и 100 мл сухого бензола, в которую в течение 30 мик

вводят 19,3 г (0,45 моля) этиленимина; затем после перемешивания

в течение 30 мин добавляют 300 г твердого КОН) [60].

532

? Глава 8

Амины

533

аминов, для присоединения которых требуется применение катализаторов (пример а). При взаимодействии с одним из лучших акцепторов — акрилонитрилом — трудность состоит в- том, чтобы остановить реакцию на стадии образования моноаддукта [70]

HNHCHJCHJCN + CH,=CHCN ? RNOCHjCHjCN),

Образование диаддукта можно свести к минимуму, применяя избыток амина. Одна из интересных особенностей реакции присоединения акрилонитрила заключается в ее обратимости, что позволяет использовать В-цианэтильную группу для защиты при получении смешанных вторичных аминов (пример 6.1)

R'

' I 250- 275 СС

RNHCH,CH,CN + R'X > RNCHjCHaCN RNHR' + CH2=CHCN

Имеется обзор, посвященный присоединению к ненасыщенным кетонам [71]. В этом случае присоединение часто происходит при комнатной температуре в отсутствие давления или катализатора. . Так, например, окись мезятила присоединяет аммиак без нагревания, давая диацетонамин [721:

СН3СОСН=С(СНз)а + NH3 > CH3COCH2C(ffia)aNHa

днвцетоиамкн

а.,В-Ненасыщенные альдегиды ведут себя аналогичным образом (разд. vf\6). а,В-Ненасыщенные эфиры, такие, как акриловые, используются для получения N-замещенных В-аминопропионовых эфиров [73—76]

CHj^CHCOOR + R'NH2 ? R'NHCHaCHsCOOR

гсн^снсооед + CH.NH,

Необходимо избегать избытка сложного эфира с целью предотвращения образования алкил(дикарбалкоксиэтил)амина [77]+ CH^tCHjCHjCOOCaHiiJs

Дн-р-карбэтоксиэтил метил амии

СН, CHJIS

(CH8)aCHNHa + снэсн=снсоосан5

Фотохимическое присоединение аминов, содержащих вторичные алкильные группы, к ненасыщенным сложным эфирам приводит к образованию другого продукта [78]

(Свнь)аС-0

(реагент в растворитель)

н

2,2,3-триметилпирро-лидок, 62%

Присоединение к ненасыщенным кислотам происходит более медленно, но вполне удовлетворительно. При использовании основного растворителя, такого, как пиридин или а-пиколин, наиболее реакционноспособные амины взаимодействуют с

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)