химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

В РЕАКЦИЯ МАННИХА)

НС1 I

—СН + CHjO + HN(CH,), Этот метод синтеза [16, 17] широко применяют для получения разнообразных 6-аминоэтилпроизводных? Амины в виде свободных оснований не очень стабильны и стремятся к образованию олефинов и полимеров

^>CHCHTN(CHs)3 ? > ^С=СН2 + (CH,)2NH

Описываемый метод синтеза применим к соединениям, содержащим активный водород, таким, как альдегиды [18], кетоны [19—22], кислоты [23], сложные эфиры [24], нитроалканы [25—28], фенолы, имеющие свободное орта- или пара-положение [29], пиррольные соединения (пример 6.2), некоторые гетероциклические соединения с а- или у-метильными группами [30—32] и ацетиленовые соединения [331 (пример 6.5).

RC=CH + СН20 + R^NH ? RC=CCHJNR;

При этом методе синтеза активный водород замещается аминоме-тильной или замещенной аминометильной группой. В реакцию может вступать аммиак, первичные и вторичные амины (но не третичные) и альдегиды (кроме формальдегида). Более чистые продукты получают из вторичных аминов, потому что у них имеется только один атом водорода, способный к замещению. Для осуществления реакции компоненты подвергают простому кипячению в органическом растворителе типа метилового или изоамилового спирта [34], нитробензола [35] и нитрометана [21] особенно в тех случаях, когда альдегид не является жидкостью. Поскольку реагирующие соединения содержат реакционноспособные группы, иногда образуются побочные продукты, представляющие собой циклические соединения с ценной и интересной структурой [36]

(сн3)2снсн=о +сн2о -bCH^HjCi—>- (сн3)гссн=о +

CH2NHCH3

30-35%

,сн3

_^г-<-СНз

СН5К \ \

CH5V^ сн3

г,4,4,6,в,Ъ-гексаг*втил~ 9-окса-2$-виаэабицинло-\.Ъ,ЪА]-нокаи, 40%

Последнее соединение можно восстановить алюмогидридом лития до диазациклооктана. Сильно разветвленные соединения не вступают в реакцию Манниха; выходы самые различные.

CHj=0 + RNHS ?

Механизм реакции Манниха точно не установлен. Вероятно, следует отдать предпочтение такому направлению реакции, при котором сначала образуется ион иммония [37]

• CHj=NHR + Н„0

. RC—CH2CH2NHR + Н+

II

О

который затем реагирует с соединением, содержащим активный водород (енольная форма альдегидов или кетонов), образуя амино-производное

R—С=СН2 + CH2=NHR ?

о-н

Что касается промежуточного иона иммония, его реакции с фенолами и другими соединениями, содержащими ароматическое кольцо, можно классифицировать как электрофильное замещение (разд. Е), однако они рассматриваются в данном разделе из-за их явной связи с реакциями конденсации. Дальнейшая модификация этой реакции, известная как реакция Черняка — Айнгорна [38], является конденсацией по Манниху оксиметилпройзводных амидов или имидов и приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов и анилинов или даже углеводородов и бензойных кислот. По528

Глава 8

Амины

529

скольку необходимо, чтобы положительный заряд иона иммония был как можно больше, для реакции с наименее реакционноспособным ароматическим кольцом необходимо брать N-оксиметиламиды сильных кислот, из которых чаще всего используют хлоруксусную кислоту [39] (пример 6.6)

HJSOJ

С„НеСООН+ C1CH2C0NHCH20H СООН

СООН

6) 1-Аминометил-2-метоксинафталин. 31,6 г 2-метоксинафтали-на и 30,2 г N-метилолбензамида в 100 мл метилового спирта насыщают

CH2NHCOC,HB

ОСН.

н2о

+ HOCH2NHCC„H5

?сдг

СН.Ш2

осн.

разбавленная

CH2NH2

?CH2NHCOCHaCl 50%

бензнламнно-З-карбо-иовая кислота

Однако для N-алкилоламидов применяют более сильные кислоты, такие, как серная кислота, полифосфорная кислота или хлористый водород. При этом реакция может протекать по-разному, с образованием разнообразных сложных структур, как, например [40]: током хлористого водорода при 35—40 °С в течение 6 ч. По охлаждении осаждается бензамид с выходом 97%; при омылении 50 г этого соединения кипячением в смеси с 45 г NaOH в 50 мл воды и 250 мл. этилового спирта в течение 24 ч получают 96% амина [46].

7) 1-(а-Аминобензил)нафтол-2 (51—62% из нафтола-2, 2 экв C„H6CHNHa ,ОН

а) Получение 2,4,6-три-(диметиламинометил)фенола (86% из фенола, диметиламина и водного раствора формальдегида) [41].

б) Другие примеры. 1) №-(2-Нигп.роызобутил)диметиламин

(74% из формальдегида, 2-нитропропана и диметиламина) [26].

2) 2-Диметиламинометилпиррол (77% из формалина, пиррола и хлоргидрата диметиламина) [421.

3) 1-Диэтиламино-бутанон-З (62—70% из хлоргидрата диэтил-амина, параформальдегида, ацетона, метилового спирта и следов концентрированной соляной кислоты) [43].

4) Диэтиламиноацетонитрил (88—90% из диэтиламина, цианистого натрия, бисульфата натрия и 37—40%-ного формальдегида) [44].

5) Этил-бис-(3-фенилпропин-2-ил)амин, (CeHsGsCCHyaNCaHs (48% из 15 г фенилацетилена, 4,8 г параформальдегида, 6,5 г 49%-ного этиламина и 2 г хлористой меди в диоксине нагреванием при 50—60 °С в течение 8 ч) [45].

бензальдегида и спирта, насыщенного аммиаком, с последующим гидролизом кислотой и затем нейтрализацией N-бензилиденового производного 1-(а-аминобензил)-нафтола-

страница 196
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
звуковая аппаратура для вечеринок пренда
Фирма Ренессанс: деревянная лестница для дачи - доставка, монтаж.
кресло ch 599
кладовки хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)