химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

присоединения: первый из них посвящен реакциям металлоор-ганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-радикальнымТреакциям.

• НС—С—NHR

1. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВС^" + RNH2 \

Присоединение аминов к ненасыщенным соединениям происходит с трудом, за исключением тех случаев, когда олефин имеет электроотрицательный заместитель, Тем пе менее при высокой температуре и в присутствии различных катализаторов простые олефины при525

524

Глава 8

соединяют амины [I] (пример 6.2). Стиролы присоединяют амины при каталитическом действии металлического натрия, образующего амид натрия (пример а). Более легко идет присоединение аминов к ацетиленам, катализируемое обычно производными ацетилида меди. Если присоединение останавливается на первой стадии, этот процесс называется винилированием, однако можно присоединить и вторую молекулу ацетилена (пример 6.1).

С=СН

CuCsCCu I

CuC=Cai + R2NH ? CH2=CHNR, »- СНа—CHNRa

а) Получение М-(Р-фенилэтил)анилина (65—75% кипячением

3 г металлического натрия и 2 молей анилина (следы сульфата двухвалентного железа ускоряют реакцию) с последующим добавлением

1,5 моля стирола и выдерживанием в течение 2 ч при температуре

186—196 °С) [2].

б) Другие примеры. 1) 3-Моргролшо-1,4-дифенилбутин-1 (выход 12% после отделения изомеров и других побочных продуктов;

из 40 г фенилацетилена, 16 г морфолина и 2 г хлористой меди при

енамины, был сделан вывод, что они являются промежуточными соединениями при получении енаминов [91

(R2N)aCHCHaR' » RaNCH=CHR' + RaNH

Однако по недавним данным [10] при отношении амина к альдегиду 1 : 1 выход енамина составил более 50%; это дает основания полагать, что промежуточным соединением может быть также ами-носпирт

кон

С6Н5СН2СНО + (CH3)2NH »

» [C6H,CH!1CHOHN(CH;,)2] » С„Н.СН=СШ(СН8)а

Р-диметидамниостнрол, 75%

Между первичными 1,3-диаминами и альдегидами происходит аналогичная реакция, в результате которой образуется циклический амин гексагидропиримидин [11]

NH2(CHa)3NH2 + RCH=0 ?

• CeH6CH=CHN

Н

С.Н5С=СН ?

CeH6C=CH

медленном нагревании до начала экзотермической реакции (98 °С); затем смесь выдерживают в течение 30 мин при этой .температуре) [31.

2) N-Этилпиперидин- (77—83% из 4 молей пиперидина, 5 г пиридина и 4,4 г натрия кратковременным нагреванием с быстрым перемешиванием в атмосфере азота; затем реакционную смесь переносят в автоклав, в который под давлением подают этилен, и перемешивают при температуре 100 °С) 141.

Область применения приведенного выше метода в последнее время расширилась за счет употребления такого реагента, как тетрак«с-(диметиламино)титан. С образованием енаминов реагируют не только дикетоны [12, 131, но также и производные кислот любого типа, преимущественно диалкиламиды, образующие трис-(диалкиламино)метаны (пример 6.3)

HCON(CH3)2 + ТВДСгЗД, о HC[N(CH3)2]3

mpwc (днметилами-HQ)Meian

ЧСС6Н6 + Н^

2CjH.CN ?

Недавно было показано, что при совместном действии гидразина и серы нитрилы восстанавливаются до дигидротетразинов [141

\NHNH/

СгНаОН „. NHaNH2 + S ? *- СвНБС

^ И 1 КИПЯЧЕНИЕ

2. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЛИ ПРОИЗВОДНЫХ кислот И АМИНОВ

2RaNH + СН„0 >? RjNCHaNRt + Н20

Конденсация вторичных аминов с альдегидами легко идет сама по себе или с таким катализатором, как карбонат калия, давая хорошие выходы метилендиаминов [5—8]. Если брать более высокомолекулярные алифатические альдегиды, содержащие а-водородные атомы, вместо метилендиаминов обычно получают .енамины. Поскольку некоторые метилендиамины при перегонке разлагаются, образуя

0,05 моля

1 ,г-дигидро-3.6-дифенкд-1,2,4,Б-тетразин, 82%

Другие нитрилы дают выходы от 76 до 94%.

я, Получение бензилиден-бис-диметиламина. Смесь 106 г бенз альдегида и 400 г 25%-ного водного раствора диметиламина нагреетТа паровой бане в течение 10 мин и время от времени перемешивают После охлаждения водный слой насыщают карбонатом калия а затем верхний слой растворяют в 100 мл бензола. При высушивании и перегонке бензольного слоя получают 143 г (80Л) мети леидиамина, т. кип. 57-60 °С/0,9 мм [61,

526

Глава 8

Амины

527

б) Другие примеры. 1) i-Морфолинобутен-и 0,5 моля морфо-С,Н,—CH=CHN^\) *

лина и 0,25 моля масляного альдегида смешивают в присутствии безводного карбоната кали» при температуре 5—50 °С. При перегоне масла указанное соединение образуется с выходом 95% [7].

2) N,N,N',N'-Тетрабензилметилендиамин (количественный выход при добавлении 0,05 моля дибензиламина к холодному водному раствору 0,025 моля формальдегида и перекристаллизации осадка из изопропилового спирта, т. пл. 99—100 °С) [15].

3) 1,1,4,4-тгтрйкис-(Диметиламто)бутадиен (58% добавлением к 0,03 моля те/пракг/с-(диметиламино)титана в эфире 0,02 моля

' 1 /° '

СНаСО CH=C[N(CHj),],

янтарного ангидрида и выдерживанием смеси при 25 "С в течение 60 ч; аналогичным, образом из диметилформамида получают трис-(диметиламино)метан с выходом 83%) [13].

3. ИЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АКТИВНЫЙ ВОДОРОД. ФОРМАЛЬДЕГИДА И АМИНО

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы секретарей в тушино
дачи на новой риге у воды
керамическая плитка купить оптом в москве
платная поликлиника юао москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)