химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ствии компонентов и катализатора в автоклаве получаются первичные, вторичные и третичные амины. Избыток спирта приводит к более высокому содержанию третичного амина, а избыток аммиака — к более высокому содержанию первичного амина. Применяют в основном два типа катализаторов: окислы, например окись алюминия, тория, кремния, вольфрама, магния или хрома; и катализаторы гидрирования, например медь, никель, кобальт или платину. Из окисных катализаторов чаще всего применяется окись алюминия; часто применяют также катализаторы гидрирования в присутствии водорода. Метиламины с 1920 г. получают в промышленности, из метилового спирта и аммиака под давлением на окиси алюминия в качестве катализатора [92].

В лабораторных условиях рассматриваемый метод синтеза имеет наибольшее значение для алкилироваиия жидких аминов типа анилина, поскольку при этом реакцию можно проводить при температуре кипения реакционной смеси и при нормальном давлении. Алкилирование анилина на никеле Ренея этим методом дает вторичные амины с выходами 41—83% 193] (пример а). Третичный амин, этил-метилгептиламин, получен аналогичным методом из метилгептил-амина [94].

По другому, специфически лабораторному способу бензилиро-вание аминов осуществляют бензиловым спиртом, а иногда спиртом в присутствии основания; реакция, вероятно, идет через стадию образования основания Шиффа [95] (пример в)

ArNHs

С,Н6СН2ОН + ОН" > СВНВСН04. Н20 + [НГ] »

[Н~] — НгО

» C,H5CH=NAr * С„Н(СН2—NAr —* CH6CH2NHAr + ОН"

518

Глава 8

Амины

519

Гидрид-ион переносится прямо к основанию Шиффа, на что указывает тот факт, что следы бензальдегида, образующего основание Шиффа, ускоряют процесс бензилирования.

а) Получение М,М'-диэтилбензидина (60—67% из бензидина и

этилового спирта кипячением в течение 15 ч в присутствии никеля

Ренея) 1961.

б) Получение 5-пиперидин-4-октанона (88% из 0,1 моля бутиQHrCOCHCsH, N

и

роина и,,0,2 моля пиперидина кипячением в 50 мл^бензола с удалением воды в виде азеотропной смеси; общая реакция ацилоинов и вторичных аминов) |[971.

в) Получение 2-бензиламинопиридина (98—99% из 2-аминопи-ридина, бензилова'го спирта и 85%-ного раствора едкого кали нагреванием при 182—250 °С в течение 30 мин, а затем еще^З.мин при 250 °С) [98].

8. ИЗ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ И ТРИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОРТОМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

ArNH2

H2S04

ед,

<СаН60)зСН , J Н

? ArNCHO Первичные ароматические амины можно алкилировать действием триалкиловых эфиров ортомуравьиной кислоты в присутствии серной кислоты с последующим гидролизом [99]. Первичный продукт взаимодействия, N-алкилферманилид, образуется при температуре выше 140 "С. Этим методом был алкилирован ряд ароматических аминов с выходами 44—78%.

а) Получение N-этил-га-хлоранилина (80—86% Ы-зтЪл-п-хлор-форманилида из и-хлор анилин а, триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты и концентрированной серной кислоть||Йг5реванием сначала при 115—120 °С, а затем при 175—180 Х^ЙХЙд амина при гидролизе N-этил-л-хлорформанилида кисдйвйГ 87—92%) [100].

9. ИЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ИЛИ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХ КАРБАНИОНЫ) И ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОВ

RMgX + CINHj > RNH, + MgClX

Средний выход реакции составляет около'50—60% [101 и более ранние работы], однако в отдельных случаях он может быть улучшен при использовании диалкилмагния при температуре —60 С. Ароматические реактивы Гриньяра при взаимодействии с N-хлорамина-ми могут разрываться по-иному [102]:

ArMgX + RjNCI > AiCl + RjNMgX

а-Аминокислоты и а-аминокетоны можно также получить из

N-хлориминоэфиров [103] и N.N-дихлораминов [104], основываясь

на принципе «анионного вытеснения»

NH-HC1 NC1

II NaOCl II

СН8СН2С > СН3СНгС mpem-KOCaHa

;0

OCHj-HCl

ОСН3 ОСИ, СН3СН—COCHs ——» СН3СНС^

хлоргидрат метилаланииа, общий выход 54%

Н+

CHsONa А \

RC CHR' ? RCCHNH2

НгО

NCl2 I

RCHCH2R

R'

2RMgX + CH3ONH.,^2 RNH, + MgXOCHj

2) вода]

Счешло, что гля этой цели ксжно[испсльзовать также и другие производные аминов

(пример а)

RMgX + R?NCH„OR" » R2NCHsR + MgXOR" (пример 6.1)

При получении простых аминоэфиров формальдегид можно заменить ароматическими альдегидами

Аг4 R NCHOR*

и использовать эти соединения вместе с реактивами Гриньяра [105]. Третичные амины с винильной группой получают из винильного реактива Гриньяра по приведенному выше уравнению реакции [106]. а-Аминоацетонитрил используется в качестве третьего амино-производного

RMgX + RJNCRJCN » RjNCRa'R + MgXCN (пример^.?)

Осложнения могут вызывать*"побочные реакции присоединения нитрила [107]

О

Н20 II

RMgX + RjNCRjCN . > RsNCRJCR + MgXNH2

Амины

521

520

Глава 8

и реакции сочетания

н2о

RMgX + RjNCRJCN * R.C CR? + MgXOH + HCN

I I NRj NRj

Однако часто получают высокие выходы нормального продукта замещения, как, например, 83% 3-диэтиламиногексана или 90% 1-фе-нил-2-пиперидинбутана [108].

В-Хлорэтиламины также взаимодействуют с реактивами Гриньяра, давая ценные производные этиламина, хо

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
православные сайты пожертвования детям
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая лестница цена - качественно, оперативно, надежно!
купить строительное ограждение
такси в москве с доставкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)