химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

1) 1 -Аминогептин-2 (63% из четвертичной соли 1-иодгептина-2 и гексаметилентетр амина перемешиванием в течение 3 дней со спиртовым раствором хлористого водорода) [77].

2) 2-Бромаллиламин (59—72% из гексаметилентетрамина в хлороформе, к которому медленно добавляют 2,3-дибромпропен, а з а-тем кипятят; полученную сырую соль затем подвергают гидролизу) [81].

NaOH + —

ArCH,NH2 « AiCHjNHaX

Этот синтез представляет собой первую часть реакции Соммле (гл. 10 «Альдегиды», разд. А.9). Если гидролиз комплекса, образуемого галогенпроизводным и гексаметилентетрамином, проводить в смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты [73], реакция останавливается на стадии образования первичного амина. Этот метод.синтеза, таким образом, можно применять для получения первичных аминов вместо реакции Габриеля (разд. Б.2). Его с успехом применяют к первичным галогенпроизводным, и, поскольку иодиды реагируют лучше, чем хлориды или бромиды, при реакциях с последними добавляют йодистый натрий [74]. Этот метод с успехом использовался для получения простых алифатиче-ческих аминов [74], некоторых бензиламинов [75], а-аминокетонов [76], аминоалкинов [77], метиловых эфиров ri-аминобензойной кислоты [78], а-аминоэфиров [79] и р-аминокислот [80]. Выходы составляли 40—85%.

а) Получение Р-аланина. 2,74 г бикарбоната натрия добавляют к раствору 5 г 6-бромпропионовой кислоты в 15 мл воды и 10 мл этилового спирта. К нейтральному раствору добавляют 4,57 г гек-саметилентетрамина в 10 мл воды, после чего смеси дают постоять в течение 15 ч.-Затем добавляют 50 мл этиловокГспирта до появления легкого помутнения раствора; трение стеклянной палочки о стенку, произведенное в этот момент, приводит к выпадению объемистого осадка бетаинового комплекса. Двукратное охлаждение и фильтрование дает общий выход кристаллов 9,5 г.

6. ИЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ, ТИОЭФИРОВ ИЛИ ЛДКТОНОВ И АМИНОВ

NHs

—OR(—SR) » —NH2

Эта реакция уже упоминалась как промежуточная стадия при реакции 2- или 4-галогензамещенного пиридина или галогензаме-щенного хинолина с аминами в присутствии фенола (разд. В. I). Замещение было осуществлено с помощью фенил-4-пиридилового эфира (пример а) и его сернистого аналога, которые при кипячении с хлоргидратом анилина превращались в фенил-4-пиридиламин с выходами 89 и 70% соответственно [82]. Такое же замещение имеет место и для некоторых тиоэфиров ряда пиримидина [83, 84] и пурина [85]. В некоторых случаях 183, 85] реакцию проводят под давлением. Нитрозогруппа, находящаяся в положении 5 пиримидинов, облегчает вытеснение тиометильного заместителя [86]. Выходы не всегда получаются удовлетворительными.

сн, I

(X

0,01 ноля

р-Арокси- или алкоксипропионитрилы при нагревании превращаются в акрилонитрилы, которые в присутствии амина дают ами-нонитрилы [87]

.OCHsCHsCN

150 ил Н3О

'С*и»Ьшшш~—?Х "-^зол + С8НБЫНСНаСН1СМ

0,1 моля Р-фенилямвиопропионитрил, 65%

516

Глава 8

Амины

517

ХС.нХ'

\н2

Но, вероятно, реакция замещения аминами простых эфиров наиболее важна при получении N-фенилзамещенных азетидинов [88]

си,

киплченяе 3,5 ч

СцНя

!а3 моля

ХСаН,ШСН2СН2СН2ОС,,Н, + AlCls

=Н, N-феннлазетндин, 30%

3) N-Аминофталимид (88% из 0-2,4-динитрофенилгидроксиламина и фталимида натрия нагреванием в диметилформамиде) [90].

О О

С ,N02

\NS + NOA—Ос/ W

Несмотря на' низкие выходы, этот путь в настоящее время является самым лучшим способом получения N-арилазетидинов.

.СН^

Лактоны и амины при нагревании образуют сиропообразную жидкость, которая, вероятно, представляет собой сме^ъ оксамида и .аминокислоты

+ R2NH > HOCHjCHsCH2CONR2 + RjNfCH^COOH

Полученную смесь можно восстановить до аминоспирта алюмогидридом лития (пример 6.2).

а) Получение фенил-4-пиридиламина. 1,71 г фенил-4-пиридилового эфира кипятят с 2,6 г хлоргидрата анилина в течение 3 ч при

180 °С. После подкисления образовавшийся фенол удаляют перегонкой с паром. При подщелачивании раствора отделяется амин (дополнительное количество которого можно выделить перегонкой с

паром водного слоя). Общий выход 89%; т. пл. 172 °С (после перекристаллизации из смеси метилового спирта с водой) [82].

Н I

N N

А/ \N

SCH3

б) Другие примеры. 1) 7-Диметиламино-виц-триазол-Ы]-пирин

?y-»

N(CH3)2

мидин (85% из 7-метнлтио-выц-триазол-Ш-пиримидина и водного раствора диметиламина при кипячении в течение 3 ч) [84].

2) 4-Дибутиламинобутанол-1 (62% из бутиролактона и дибутил-амииа нагреванием при 150 °С в течение 4 ч с последующим восстановлением реакционной смеси алюмогидридом лития) [89].

7. ИЗ СПИРТОВ И АММИАКА ИЛИ АМИНОВ

А120,

ROH + NHS > RNH2 + НаО

Этот метод синтеза, представляющий в основном промышленный интерес, рассмотрен в работе [91]. Знакомство с литературой (в основном с патентами), несколько разочаровывает, поскольку результаты не всегда совпадают друг с другом, возможно из-за существования очень большого числа вариантов метода. При пропускании аммиака и спирта над катализатором при высокой температуре или при взаимодей

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компьютерную фирму КНС купить тонеры - поставщик товаров и оборудования для бизнеса в Москве.
медицинболы в пензе купить
какую лучше заказать машину на свадьбу
современные светодиодные лампы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)