химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

R + U?03 + H20 (реакция Бухерера)

Обычные фенолы не склонны к обмену с аминами. Фенолы, имеющие менее выраженный ароматический характер и более склонные к таутомерным превращениям, обмениваются с аминами, вероятно, через стадию образования кетиминных структур.- Больше всего этому подвержены нафтолы, резорцины и оксихинолины

В качестве катализаторов применяют хлористый цйТПГТпример б.З), иод [62], хлористый кальций [61] и сульфаниловую и серную кислоты 162], однако, если фенол легко таутомеризуется или если применяют достаточно высокую температуру, катализатор не нужен. Для иллюстрации приведем несколько примеров [61, 62]:

5-Аминорезорцин с выходом 100% получают из флороглюшша и аммиака при 20 °С в течение 2 дней.

3,6-Диаминофенол получают из флороглюцина и аммиака при 20 СС в течение 4 недель.

4-Оксидифениламин с выходом 79% получают из гидрохинона, избытка анилина и сульфаниловой кислоты при 240 °С.

2-Фениламинонафталин с выходом 97% получают из В-нафтола

избытка анилина и 0,1 ч. серной кислоты при 170 °С. '

Феноксазин

Н N

с выходом 70% получают из пирокатехина, о-аминофенола и кислого катализатора при 230 °С [631. 1-Метилфеназин

СН,

ссб

с выходом 76% получают из 2,3-диаминотолуола и пирокатехина нагреванием в запаянной ампуле при 230 °С в течение 24 ч в атмосфере азота с последующим окислением медленным током кислорода при 230

8-Гидразинохинолин с выходом 60—64% получают из 8-оксихи-нолина и гидразингидрата кипячением в течение 45 ч в атмосфере азота [65—67].

Если фенолы, имеющие менее выраженный ароматический характер, могут присоединять амины, вероятно, что и амины менее выраженного ароматического характера могут присоединять другие амины [681

ArNH2 + RNH2 > ArNHR + NH,

Приведем некоторые примеры:

а-Фениламинонафталин получают с выходом 90% из а-нафтил-амина, избытка анилина и каталитических количеств п-толуол-сульфокислоты при 165—170 °С.

Ди-(4-пиридил)амин с выходом 72% получают из 4-аминопири-дина кипячением в пиридине, содержащем треххлористый фосфор.

Ы,Ы'-Диметилмеламин с выходом 65—71% получают из мелами-на и хлоргидрата метиламина нагреванием при 190—195 °С в течение 6 ч.

Индолин

н

с выходом 40% получают из дихлоргидрата о-аминофенилэтиламина нагреванием при 300 "С в течение 10 мин.

Многие другие гетероциклические и полициклические амины получают так же, как описано в приведенных выше примерах.

Реакцию Бухерера, которая известна уже более 70 лет, приме-' няют в промышленности, однако механизм ее был выяснен совсем недавно (гл. 5 «Фенолы», разд. А.З). По этой реакции амины получают главным образом из нафтолов и резорцинов; эту реакцию можно также применять для превращения аминов в фенолы, поскольку она полностью обратима; выходы очень хорошие [69]. Из обсуждения, приведенного в начале этого раздела, следует, что реакцию Бухерера можно проводить и в отсутствие бисульфита. Пример 6.4 не только наглядно иллюстрирует этот вопрос, но и показывает также, что положение 2 нафтола является менее пространственно-затрудненным, чем положение 1.

а) Получение р-нафтиламина (94—96% из Р-нафтола и сульфита

аммония нагреванием при 150 °С под давлением в течение 8 ч) [691.

б) Другие примеры. З-Окси-4-н-гексиланилин (70—80% из

к-гексилрезорцина, хлористого аммония, бисульфита натрия и

концентрированной гидроокиси аммония нагреванием в стальной

бомбе при 240—250 °С в течение 4 ч) [70].

514

Глава S

Амины

2) 5-Аминоизохинолин (66% из 5-оксиизохйнолина, концентрированной гидроокиси аммония, воды и двуокиси серы под давлением нагреванием в течение первых 13 ч при 150 °С, а затем в течение 4 ч при 160 "С) [661.

3) З-Амино-2-нафтойная кислота (70% из З-окси-2-нафтойной кислоты, 28%-ного водного раствора аммиака и хлористого цинка при постепенном нагревании в течение 3 ч до 195 °С и последующем выдерживании при постоянном давлении (около 28 атм) в течение 36 ч) [71].

4) 7-Метиламина-1-нафтол (71% из 0,25 моля 1,7-диоксинафта-лина, 0,5 моля 40%-ного водного раствора метиламина и 55 мл воды нагреванием в автоклаве при 140 °С в течение 8 ч; действие аммиака по отношению к положению 1 и 7 не так избирательно, как действие метиламина) [72].

5. ИЗ ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ГЕКСДМЕТИЛЕНТЕТРДМИНА (РЕАКЦИЯ ДЕЛЕПИНД)

АгСНаХ - [ArCH^CHjJjXrX

C2H5OH, НС1

Полученный комплекс обрабатывают 120 мл этилового спирта и 15. дл, концентрированной соляной кислоты и кипятят в течение 15 ч. Затем полностью отгоняют растворитель в вакууме при 50 °С и экстрагируют сухой остаток несколькими порциями этилового спирта. После фильтрования и полной отгонки растворителя от фильтрата получают остаток, который кипятят с обратным холодильником с 50—75 мл воды в течение получаса. После удаления хлорид-иона избытком окиси серебра фильтрат насыщают сероводородом. Бесцветный фильтрат упаривают в вакууме до объема в Несколько миллилитров, а затем разбавляют этиловым спиртом. Охлаждение дает 2,5 г (85%) р-аланина, т. пл. 199—200 °С (с разложением) [801.

б) Другие примеры.

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы архивариуса москва
копилка которую нужно разбивать купить
курсы по планированию производства москва
складовка . ру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)