химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

изаторы. С другой стороны, в случае бензил- или mpem-алкилгалогенидов и реакционноспособных соединений, как, например, многоядерные ароматические углеводороды, можно пользоваться слабыми катализаторами или работать совсем без них. Активность катализаторов в отношении их способностей алкилиро-вать бензол уменьшается в следующем порядке [17]: А13Вг, >

> GaaBr, > Ga2Cle > Fe^Cl, > SbCl5 > ZrCl4 > BF3 > BC1, >

> SnCl4 > SbCl3. Вот перечень использованных катализаторов: тетрахлорид титана [18], хлорид цинка [19], 83,5%-ный водный раствор хлористого цинка [20], хлорное железо [21], трехфтористый бар [22], протонные кислоты (фтористый водород, хлористый водород и серная кислота) и даже свеженарезанный алюминий или алюминий, активированный газообразным хлористьш водородом или хлорной ртутью [23].

Нижедан перечень наиболее важных алкилирующих агентов 116].

Алкилгалогениды. Их активность уменьшается в следующем порядке: RF > RGI > RBr > RI. Алкилфториды настолько активны в реакции алкилироваиия, что если в молекуле алкил-галогенида есть одновременно атомы фтора и хлора, то в первую очередь будет замещаться фтор [24]

ClCHjCHaF + CSH„

—10 "С, 30 мин

Сульфонаты или п-т олуолсульфонаты [25]. При взаимодействии «-бутил-я-толуолсульфоната, бензола и хлористого алюминия были получены с выходом 81% бутилбензолы неизвестного строения 126]. Сульфонатами можно алкилировать и без катализаторов, если их нагревать в углеводороде при 115— 120 °С или даже более низкой температуре; например, циклогексил-бензол получают с выходом 60—65% из циклогексил-я.-толуолсуль-фоната в кипящем бензоле [27].

Алкены [28]. В качестве алкилирующих агентов алкены чаще применяются в промышленности, чем в лаборатории. Естетвенно, что при этом получаются углеводороды, отвечающие пра-шлу присоединения по Марковникову, а реакция сопровождается

[RCHCHjl

RCH=CH,

АгН I

> ArCHCH.

СН3 I

\j AlCIa ^ 2-4 '(

изомеризацией и фрагментацией. Циклогексилбензол был получен с выходом 65—85 % из бензола, циклогексена и концентрированной серной кислоты при 5-10 °С за 2,5 ч [29], а тргт-бутилбензол с выходом 89% из хлорного железа, бензола и изобутилена loll]. Предельные углеводороды, в том числе и циклические, с третичными атомами углерода при алкилировании ароматических соединений могут вести себя, как непредельные углеводороды Loll

СН„

с?н,

1'

сн: сн3 CH3CHCHSC1_

СНа=ССНгС1 +

. ОДСНаСЩСНаЬ +

39% 1-метил.1-фенилцнклогексав

или его изомер, 52%

Образование изобутилбензола может указывать на то, что реакция протекает по другому механизму, но на какой-то ее стадии, очевидно, происходит переход гидрид-иона.

Спирты. В случае спиртов чаще других катализаторов применяют серную кислоту или трехфтористый бор [10]. Удобными алкилирующими агентами являются бензиловые спирты, поскольку.они достаточно активны и, следовательно, требуют небольших количеств катализатора, а также не очень летучи, что позволяет удалять образующуюся в результате реакции воду с помощью насадки Дина — Старка [32]

87%

толуолсульфокиелота

п-СН3С,Н4СН3ОН + С(,Н6СН3 , _ (n-CJ4C^,),CH,

' кипячение, удаление Н20

Карбонильные соединения. Теоретически при использовании карбонильных соединений можно было бы ожидать образования диарилалканов, однако процесс этот имеет ограниченное применение вследствие протекания побочных реакций [33].

А1С1з

R2C=0 + 2АгН > R2CAr2 + Н20

При взбалтывании бензальдегида, хлорного железа и бензола в течение 5 ч при 40—60 °С получалось 30% трифенилметана и 6% антрацена [341. Антрацен, по-видимому, всегда является побочным продуктом в реакциях, где .образуются бензильные ионы. При взаимодействии паральдегида и толуола во фтористоводородной

50

Глава 1

Алканы, циклоалканы и арены

кислоте при 0—5 °С в течение 1—3 ч получается 95% 1,1-дитолил-этана [35]. Триоксиметилен и арены дают диарилметаны. Для таких конденсаций наилучшим растворителем является, по-видимому, фтористый водород. С ароматическими углеводородами простые алифатические кетоны, видимо, не дают дифенилметанов, хотя они прекрасно реагируют с_ фенолами, давая ди-(я-оксифенил)метаны.

Растворители, замедляющие реакцию [16]

Некоторые растворители замедляют каталитическое действие кислот Льюиса вследствие образования комплексов, которые и являются катализаторами алкилирования. Одним из наиболее эффективных растворителей является иитрометан (пример 6.3). В ароматическом углеводороде он переводит в раствор такое коли-чество хлористого алюминия, которое равно его собственному весу; это весьма положительный фактор, так как в противном случае среда будет гетерогенной и потребуется применение чрезмерного количества полярного растворителя, который придется удалять в конце реакции. Реакцию замедляют также ацетонитрил и сероуглерод.

к хлористого алюминия при температуре от 0 до —7 °С в течение 50 мин) [38].

сн3

|/СН3

\:вг

ш3 I

с

\:— сн3

с

/ X

С Но СНо

3) трет-Амилбензол (69% из бензола, трет-амилхлорида и комплекса хлористо

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отвалилась дверная ручка как починить
авизор таблетки на сколько замачивать
сантехника и инженерное оборудование
как пользоваться пультом управления от гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)