химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ний или по обоим одновременно [41]. Первое —это обычное замещение

H„N X NH2

\У и I

ArX+NHa ? AC >Q + Х~

а второе — образование дегидробензола

О—0.-0-О,

По направлению, идущему с образованием дегидробензола, как при взаимодействии с пара-, так и с лкта-замещенными галоген-производными получают смесь анилинов, однако при взаимодействии с opmo-замещенными галогенпроизводными получают только леяи-замещенный анилин (пример в./). Точно предсказать относительные скорости реакции по обоим этим направлениям трудно, но, как правило, чем выше основность реагента и кислотность ви-цинального водорода, а также чем менее реакционноспособен галоген, тем больше будет участие образующегося в качестве промежуточного соединения дегидробензола. 1-Галогензамещенный нафталин и амид натрия, по-видимому, реагируют исключительно через стадию образования дегидронафталина, давая 33% 1- и 67%

Амины

510

Глава 8

сильных системах получают аксиальные амины [46]. Простота и высокая избирательность этого метода делает его наиболее распространенным методом синтеза таких аминов. В самом деле, если не удается провести реакцию галогензамещенного соединения и амина, следует обратиться к реакции алкилсульфоната с амином. Если и эта реакция не идет, следует применить один из двух методов: Сульс/юнат-гидразинный метод 149]

ROTs + NH2N(CH,)a ? RNHNfCH,), j^^J RNH, + (CR,)2NH

Гидразин является лучшим нуклеофилом, чем соответствующий амин [50].

Сулыронат-азидный метод [51]. Азид образующийся изтозилата, можно восстановить алюмогидридом лития

Амины

^ Хорошими алкилирующими агентами для аминов являются также алкилфосфаты (выход диэтиланилина из анилина и триэтилфос-фата 99%) [56], диалкилхлорфосфаты (выходы алкиланилинов из анилина и соответствующего хлорфосфата 94—95%) [57] и метил -полифосфорная кислота (пример 6.4).

CHsCONHа) Получение 4-ацетаминофенил-^-пиперидиноэТиЛсульфона.

C,H10NH

?SO^HjCHaNtCHj),SOjCHjCHjOTs

. СНзСОЫНLiAlHj

RNS

сохранение конфигурации

ROTs + LiN.

обращение конфигурации

или трифенилфосфином [52]

RN3 + (СЛН,),Р -Л RN=P(CSH5)3 _5? RNHe + (QH №Q ^SS^4^^^^ ^но получить

СН,

C„HsN(CHa)2 + H2NOS02OH i^lil"^ Свйв^НаН50квпяченне в течение Ю мии

сн3

6,6 г

кислый сульфат I. I. I -феннлциыетнл-гндраэнння, 38,5%

гндраэнння, 38,5%

Алифатические mpem-амины дают в результате экзотермической реакции такие жё соли гидразиния, а трифенилфосфин при действии хлорамина в результате аналогичной реакции превращается в амино-трифенилфосфинхлорид (СвН5)8РЫН2СГ, который в свою очередь-превращается в весьма реакционноспособный трифенилфосфини-мин (CaH6)3P=NH [54]. Последний должен, по-видимому, оказаться интересным реагентом, приводящим к образованию имина.

По одной из модификаций метода замещения сульфонатной группы спирты бензильного типа (или спирты, образующие довольно стабильные ионы карбония) в ряде случаев можно превратить в амин по SNl-механизму [551

днметокеизтан

C6HSCHCHS

C,H6CHONaCHs + (CHs)2NSO,CI OS02N(CHa)2

50—60 'С

C1H6CHCHS + C,H5CH=CH2

N(CH3)2

а-днметиламнно-этнлбензол, 60%

К 35 г 4-ацетаминофенил-р-(л-толуолсульфокси)этилсульфона добавляют 22 мл пиперидина. После нагревания в течение 2 ч на паровой бане получают 28,7 г (выход 99%, т. пл. 110°С, с выделением газа) Масла, твердеющего после обработки водой и представляющего собой гидрат, который после перекристаллизации из бензола дает [(безводный амин, т. пл. 121 — 123 °С [44].

б) Другие методы. 1) 6-Деэокси-6-аминометил-а-о-глюкозид (75% из 6-тозИлметил-а-г>глюкозида и аммиака в метиловом спирте нагреванием под давлением при 120 °С в течение 16 ч) [47].

2) цис-4-трет-Бутилциклогексиламин (выход 37% в виде хлоргидрата из /иранс-4-треш-бутилциклогексилтозилата и безводного

аммиака нагреванием в бомбе при 95—100 "С в течение 24 ч) [46].

СН, СН.

3) 1,3,3-Триметилазетидин (57% из 0,1 моля 2,2-диметил-ЗCHJN'

метиламино-1-сульфопропана и 50 г КОН в 200 мл воды нагрева^ нием на паровой бане) [58].

4) Диметиланилин. Массу, состоящую из 170 г полифосфорной кислоты и 1 моля метилового спирта, называемую метилполифос-форной кислотой, смешивают с 0,2 моля анилина и нагревают до 200 °С в течение 24 ч, затем охлаждают, подщелачивают КОН и экстрагируют эфиром. Остаток от экстракции составляет поразительно чистый диметиланилин (выход 66%). Водно-щелочной слой концентрируют до появления соли, обрабатывают 100 мл 60%-ного водного раствора КОН и после повторной перегонки с целью разложения четвертичной соли получают из дистиллята еще 29% диметил-анилина. Эта реакция, общая для ароматических аминов, может <5ыть особенно рекомендована для получения слабоосновных аминов типа дифениламина [591.

5) Этиленимин (34—37% перегонкой раствора р-аминоэтил-«еульфокислоты в водном NaOH; из водного дистиллята имин высаг лйвают гранулированным КОН) [60).

512

Глава 8

Амины

513

4. ИЗ ФЕНОЛОВ И АМИНОВ ИЛИ АММИАКА (ВКЛЮЧАЯ РЕАКЦИЮ БУХЕРЕРА)

АгОН + RNHa > ArNH2 + Н20

АгОН 4- RNltfHSOa ArNH

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
готовая декоративная штукатурка короед
куплю дом - дачу на новой риге
стоимость барбекю из кирпича в москве
https://wizardfrost.ru/remont_holodilnikov_Daewoo.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)