химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

20], что при этих превращениях, осуществляемых в присутствии жидкого аммиака или его водных растворов, соли аммония подавляют образование вторичных и третичных аминов.

Достигнуты некоторые успехи в алкилировании первичных аминов с образованием вторичных аминов. Используя 4 моля анилина на 1 моль хлористого бензила, получают чистый N-фенил-бензиламнн с выходом 77—78% [21]. Таким образом можно синтезировать и другие N-замещенные анилины [221. Действительно,.

Г лава

разработан промышленный процесс получения N-метиланилина из хлорбензола и метиламина в присутствии медного катализатора [231. Отличные выходы вторичных аминов при алкилировании дают трет-<5утил- и mpe/ra-октиламины; при этом не надо предотвращать образование третичного амина [24]. Из трет-бутнл- или трйэт-октилами-на, однако, могут получаться и третичные амины при взаимодействии с активными алкилирующими агентами — йодистым метилом и -окисью этилена.

Таким же образом можно получать третичные амины из вторичных [25—271. И в этом случае для ароматических соединений реакция идет с трудом. Однако из дифениламина, иодбензола и карбоната калия в присутствии медного катализатора можно получить три-фениламин с выходом $2—85% [28].

Участие в реакции соседней группы обнаружено в тех случаях, когда в В-, у- или в-положении по отношению к аминогруппе в молекуле находится атом галогена

буферный

Ч

(a) C1CH2CH2NR3

? HOCH2-CH2NR2

ВОДНЫЙ РАСТВОР (Б) CL(CHJANR,

(в) Cl(CHa)4NH2

(г) C1(CH2)6NH.

N+ / \

Образование пирролидина и пиперидина происходит с исключи тельно высокими скоростями. По уравнению (а) участие соседней

сн3сн-сн2

?ЛТ1ВЕДЕТ К изомеРиза»™. "Ричем характер образующегосяпро

дукта зависит от применяемых условий ующегося про

\ слабый нуклеофил

[29]

CHaCHCH2N(C2H5)2

ci

Р-хлорпролилдиэтиламин

(С2Н5)2

N+

[30]

ОН~

Гц /С, \ сильвыя нуклеофил

L.H,LH-CH, HOC^-CHNtCft),

СН3

а-метил-р-оксиэтилдиэтнл-амнн. 57%

Аманы

сгн5

0,2 моля

\

0,1 моля

За счет участия соседней группы могут осуществляться интересные превращения кольца [311CHjNHCHzCeHs

сгн5

{-этил-2- {N- бвнзияаминометил)" лирроливан, 73 /о

а)-Получение 2,4-динитроанилина (первичного) (68—76% из

2,4-динитрохлорбензола, ацетата аммония и аммиака при 170 °С в течение 6 ч) [8].

б) Другие примеры. I) Бензиланилин (вторичный) (85—87% из 4 молей анилина, бикарбоната натрия, воды и 1 моля хлористого бензила при 90—95 °С в течение 4 ч) [21].

2) Трифениламин (третичный) (82—85% из 1,04 моля дифениламина, 1 моля иодбензола, 1 моля безводного карбоната калия и порошкообразной меди в нитробензоле нагреванием в течение 24 ч). [28].

3) Аминоацеталь (первичный) (71—74% из 0,25 мол я,хлор ацеталя и примерно 18 молей жидкого аммиака в метиловом спирте нагреванием при 140 °С в течение 10 ч под давлением) [32].

4) dl-Изолейцин (49% из а-бром-6-метилвалериановой кислоты и гидроокиси аммония в закрытом сосуде в течение недели) [161.

5) N-Этил-м-толуидин (63—66% из ж-толуидина и бромистого: этила при 25 °С в течение 24 ч; вторичный амин очищают через N-нитрозопроизводное) [33].

6) N-Фенилантраниловая кислота (82—93% из о-хлорбензойной кислоты, анилина, карбоната калия и небольшого количества окиси меди при кипячении в течение 2 ч) [341.

2. ИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ И АМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

ЖИДКИЙ

RX + NaNHj RNH2 + NaX

RX + LiN(C2H6)a » RN(C2I1B)8 +- LiX

Для замещения атома галогена аминогруппой применяют два. метода. Более старый из них состоит в действии на галогензамещен-ное соединение амидом натрия или калия в жидком аммиаке [35!; при этом выходы для ряда алифатических аминов составляют от 30 до 80%. Описанный метод применяют для получения соединений ряда пиридина и дибензотиазина [36, 37].

Более новый метод служит для превращения вторичных аминов в третичные. Действием метил-, бутил- или фениллития вторичный амин можно превратить в литиевое производное, которое при взаимодействии с алкилгалогенидом образует третичный амин. Поскольку

ъин Глава 8

выделения литийамида не требуется, синтез осуществляют путем взаимодействия вторичного амина, алкил- или ариллития и алкил-галогенида [38, 39]. Из щелочных металлов следует предпочесть литий-, а в качестве галогенида обычно используют бромистые или йодистые алкилы; растворителем, как правило, служит эфир. Выхо* ды третичного амина оставляют желать лучшего, хотя Ы.Ы-диэтил-л-октиламин получен с выходом 89% (пример б) [38], а Ы.Ы-диизо-пропил-о-толуидин — с выходом 73,5% [39]. Менее основные натриевые или калиевые соли имидов или сульфамидов подвергаются атаке более широкого круга алкилгалогенидов. Реакция щелочной соли фталимида с алкилгалогенидами известна под названием реакции Габриеля (разд. Б.2). Реакцию натриевой соли сульфамида с алкилгалогенидами применяли для получений азетидина [401

свДн

CH1C,H1SO,NHa + 2NaOH + Вг(СН2)3Вг .

с6наон

СН» СН,

? C6H,ffi3SO,

Ароматические галогенпроизводные могут взаимодействовать с

амидом металла по одному из двух направле

страница 188
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашку купить для такси в спб
фирменные футзалки купить в пензе
swiss oak сковорода
наклейка долбит нормально в кемерово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)