химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

у методу получения N-алкилфталимидов в качестве растворителя ? применяется диметилформамид [14]. Поскольку третичные галогенпроизводные при взаимодействии с фталимидом калия выделяют галогеноводород, mpem-алкилфталимиды получают из трет-алшл-мочевин и фталевого ангидрида [13] (см. также разд. В.1). Гидролиз можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде, но если нужны более мягкие условия, можно применять метод Инг — Манске [13, 14]. Такое замещение возможно, поскольку образующийся амид более стабилен

А,/ \]

•NH ?NH"

он

\

NR

со

I + RNH,

OH

499

Амины

OS М NH^Hj-HaO

СбН8С00

пления под действием.гидразина); в этих условиях сложноэфирные группы не затрагиваются

в смеси

C5HSN— CHJCOOH - -д' (4:0, 25°С,16» ОИВЕТОИЛ.

оеэоксц-аденоэин, 88%

а-Хлорацетиламиды при взаимодействии с тиомочевиной подвергаются сольволизу с образованием амина. Этот сольволиз осуществляется избирательно в том смысле, что другие амидные связи при этом не затрагиваются [18].

60—65 "С, 1 ч

0 S

1 II C2HsOH

HOaCCT^NHCOCHaNHCCHaCl + NH2CNH2

О

? H02CCH2NHCOCH2NH2 + ССН2 + HCI

1 \

Описанный/принцип применялся в ряде случаев [16]:

глицилглиции, 75% в виде монохлоргидрата

NHa

NH

NH—C=NH псевдотио^\NH2

+ CICHjCONHR CONHR

NH.

О

"4

+ RNH2 RNH2

а) Получение /яре/я-бутиламина (72—88% в виде хлоргидрата из

. /л/>еяг-бутилфталимида и 85%-ного гидразингидрата в 95%-ном

спирте при кипячении в течение 2 ч) [13].

б) Другие примеры. 1) а,5-Диаминоадипиновая кислота (91%

из диметилового эфира <х,б-дифталимидоадипиновой кислоты,

48%-ной бромистоводородной кислоты и ледяной уксусной кислоты

при кипячении в течение 10 дней; кипячение в течение 1 ч с 85%-ным

водным раствором гидразингидрата в метиловом спирте дает выход 79,5%) [14].

. 2) а-Амино-у-бутиролактон (93% в виде бромгидрата из а-фтал-имидо-у-бутиролактона и 24%-ной бромистоводородной кислоты при кипячении в течение 3 ч) [19].

3. ИЗ ЦИАНАМИДОВ

Однако гидразин может действовать как сильный агент аминолиза независимо от типа образующегося гидр азида. Приводимый пример демонстрирует явную избирательность гидразинолиза [17] (расще

RsNCN

н20

• R2NH + С02 + NHB

Гидролиз цианамидов можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде. Этот метод синтеза важен для получения таких

500

Глава 8

Амины

501

вторичных аминов, которые нельзя получить алкилированием первичного амина [20]. Диалкилцианамид легко ?получается при взаимодействии цианамида натрия или кальция и бромистого алкила [211. Описываемый метод синтеза-важен также для исследования N-rerepo-циклов. Метальная группа, присоединенная к атому азота в цикле, может быть замещена водородом через стадию образования цианамида [22]

СНз CN Н.

2,3.4,5- тетрагадрй' JH-J- бекзазепин

При разложении N-гетероциклов. под действием бромциана ци-аногруппа, присоединенная к атому азота в ациклическом промежуточном соединении, также легко замещается водородом [231

и

CN

1) BrCN I н2о.

(C2H6)2N(CHa)1NC4H,

H2SOj

С-Н,

Н* (CJHJANICHAJ^CJH, М-ДИЭТИЛ-^'-Н-БУТИЛТЕТРА-ИЕТИЛЕНДИАМИН. ОБЩИЙ ВЫХОД 73%

а) Получение диаллиламина (80—88% из диаллилцианамида и

водной серной кислоты кипячением в течение 6 ч) [21].

б) Получение норпсевдогропина (86,5% из ацетата N-цианнортроососн,

н н

RCONHR' RSQaNHR' ?

пина в водном растворе едкого натра кипячением в течение 7,5 ч) [24] 4. ИЗ N-ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ И АМИДОВ СУЛЬФОКИСЛОТ

НвО

Н20

R'NHj + RCOOH R'NHj + RS02OH

Первичные и вторичные амины получают из N-алкилзамещенных амидов и амидов сульфокислот посредством гидролиза. Для осуществления гидролиза применяют серную [25, 261 и соляную кислоты [27] и раствор едкого кали в этиловом спирте [28]. Для амидов, гидролизующихся с трудом, наиболее эффективно, очевидно, применение раствора трехфтористого бора в метиловом спирте (пример б), а для ацетанилидов — удаление сложного эфира по мере его_ обр азования

BF3

ArNHCOCHj + СНаОН > ArNHa-BF3 + CHsCOOCH3

Амиды сульфокислот гидролизуются гораздо труднее других амидов. Гидролиз сульфамидов значительно облегчается при использовании 48%-ной бромистоводородной кислоты и фенола [29, 30]. Как показывает приводимое ниже уравнение, эта реакция на самом деле является реакцией восстановительного расщепления

2ArS02NR2 + 5НВг + 5С„Н3ОН . >

» ArSSAr + 2R2NH + Бя-ВгС^ОН + 4Н20

Фенол служит для двух целей: он препятствует взаимодействию брома с образующимся амином и увеличивает растворимость сульфамида. При сравнении нового реагента с соляной кислотой оказалось, что бензанйлид. дает анилин в виде хлоргидрата с выходом 26% при кипячении с соляной кислотой в течение 7 ч, а при взаимодействии с 48%-ной бромистоводородной кислотой и фенолом выход составляет 69% после кипячения в течение 20 мин. Этот метод синтеза ценен для получения первичных и вторичных аминов из амидов бен-золсульфокислот, получаемых по реакции Хинсберга. В сочетании с бекмановской перегруппировкой (гл. 18, разд. Г.5) он по

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
светодиодный рекламный короб на фасаде сколько киловатт
Тумба под ТВ Bello CW-349
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - P3T26EA с доставкой по Москве и по 100 городам России.
съемные ограничительные столбики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)