химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ца по отношению к восстановлению можно приписать наличию фенильного заместителя в положении 2, поскольку один из авторов не отмечал такой селективности при наличии фенильного заместителя в положении 8.

Для получения дигидропроизводных чаще всего применяют алю-могидрид лития в эфире [138]

(СУАДЗО" L 1 ) N N

. Н

1,2.дигндрохиноОднако в определенных случаях применяется каталитическое восстановление [139]. Образующиеся дигидросоединения склонны к диспропорционированию.

Пиразины, хиноксалины и другие гетероциклические соединения ведут себя аналогично пиридину или хинолину, однако гетероциклические соединения с атомами азота, расположенными рядом, склонны к образованию продуктов восстановительного расщепления. . Так, например, пиридазин

восстанавливается до тетраметилендиамина под действием натрия и спирта [140].

а) Получение 1,2,3,4-тетрагидро-2-(3-оксипропил)-8-этоксихино^^СН/НаС^ОН

ОС*

\/Ччсн8сн2снаон н

ОСА

лина (96% при восстановлении соответствующего хинолина окись ) платины в спирте при давлении водорода около 3 атм) [141],

490

Глава 8

б) Получение 1,2,3,4-тетрагидрохннолина (выход не указан" из 0,1 моля хинолина, 86,5 г муравьинокислого триэтиламмония и 1 г никеля Ренея при нагревании до 160—170 °С и последующем гидролизе образующегося формамида) [142].

C8HSCH2NR2

Pd/C

9. ИЗ БЕНЗИЛАМИНОВ (ГИДРОГЕНОЛИЗ)

еден, + R2NH

По этому методу синтеза третичные амины превращаются во вторичные, а вторичные амины дают первичные. При гидрогенолизе в качестве катализатора обычно применяют палладий на угле [143— 145] или никель Ренея [146]. Из аминов, содержащих одну бензиль-ную группу, образуется толуол и амии с удовлетворительными выходами. Если в исходном амине имеются две бензильные группы, причем одна из них или обе имеют заместители, реакция осложняется, поскольку разрыв может происходить по двум направлениям: А и В.А В

CH2CeH,R

N— I

СН,

СНа

еден

В литературе рассмотрено влияние различных заместителей в бен-зильных группах на направление разрыва [143—145]. Разрыв даже хлоргидрата исходного амина происходит иначе, чем разрыв свободного амина. Так, например, хлоргидрат бензгидрилбензилме-тиламина разрывается по направлению А с образованием бензгид-рилметиламина с выходом 70%, а свободное основание разрывается по направлению В, давая 85% бензилметиламина [145].

А В ,

Аманы

пат а-метилбензилбензилметиламина в этиловом спирте восстанавливают водородом в присутствии палладия на угле при избыточном давлении водорода (от 1,5 до 3 атм); восстановление считают завершенным, если в течение 30 мин давление упадет не более чем на 0,07 атм. Из реакционной смеси выделяют более 90% вторичного амина в виде хлоргидрата [145].

10. ИЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ (ГИДРОГЕНОЛИЗ)

R3N + RH

?СНа

Этот метод синтеза удобен в тех случаях, когда требуется очистка третичного амина путем кристаллизации четвертичной соли или при получении четвертичной соли непосредственно в процессе синтеза. Наиболее подходящим реагентом для расщепления четвертичных солей, по-видимому, является алюмогидрид лития (пример а), но для этой же цели могут применяться и другие реагенты, которые иногда даже меняют направление расщепления. Примером может служить расщепление соли йодистого метила с N-метилтетрагидро-изохинолином [148, 1491 (гл. 1 «Алканы, циклоалканы и арены», разд. А.4):

Na(Hg)CHJCHJNCCHS),,

^СН—СНа

реакция Эмда

\:н,

>CH2N(CH3)3

N.N-диметил-о-винал бензил амин

ГО

VV

НК-димегил-о-толил-этиламин, 1 г

V\CH3

однако, применения более муравьинокислого калия и

2,5 г (иодид)

CGH6CH2

cn/QHs

ХСН„

В результате гидрогенолиза циклического 2,2-диметилэтиленимина

в присутствии никеля Ренея был получен тргт-бутиламин с выходом 75—82% [147]. '

а) Получение хлоргидрата а-метилбензилметиламина. ХлоргидСН3 СНз

сн.

CEHsCH2N-CHCeH5HCl ? CeHsCHNHHCl

сн.

Следует, однако, отметить, что в этой реакции любые сложиоэфир-ные группы превращаются в тиофенилпроизводное соответствующей карбоновой кислоты [151].

492

Глава 8

Амины

49»,

а) Получение диметилнеоментиламина. Соль, полученную из йодистого метила и изображенного ниже соединения, кипятят с 5 экв алюмогидрида лития в тетрагидрофуране в течение 24 ч; при

N(CH3),

9к.Асн.

этом получают соответствующий третичный амин с выходом 74% [1521. б) Получение 1,2,3-триметилпирролидина [153].

?сн,

65 г НСООК

СН,

53!(

35 мл 95%-ной НСООН, CHgBr кцпяченне 3 ч на масляной бане при 220 °С

!, СН,Вг

19 г

II. ИЗ АЗОТА (ФИКСАЦИЯ)

+ N,

Фиксация азота остается одной из главных проблем органической химии. Идеальная система для фиксации азота должна была бы содержать центры, способные координироваться с азотом (а не с кислородом), и реагенты, способные вести восстановление. Эта система должна легко регенерироваться. Наиболее близка к выполнению этих условий работа ван Тамеяена [1541:

CHJCHOHCHJ

Ti(OR)4 + NH3

выход Н0% в расчете на отношение

ira3:Ti

В качестве источника азота можно использовать даж

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
индивидуальное хранилище вещей
твердотопливные котлы для дачи цены
мюзикл анна каренина 8 октября купить билет
завеса тепловая на промышленных воротах электрическая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)