химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

етонами разных типов в присутствии этого смешанного реагента выходы составляли от 52 до 85%. В некоторых случаях лучше всего применять формамид или муравьино-кислый аммоний, к которым добавлена муравьиная кислота в количестве, достаточном как для создания кислотной среды, так и для осуществления восстановления [127]. С другой стороны, как уже указывалось, щелочные катализаторы в присутствии никеля Ренея ускоряют реакцию и приводят к образованию преимущественно вторичного-амина [124]. Так, например, мочевина, муравьиная кислота, циклогексанон и скелетный никель дают дициклогексилзмин с выходом 85%, но и смесь муравьинокислого аммония с формамидом, муравьиной кислотой и никелем Ренея при взаимодействии с тем же самым кетоном дает циклогексиламин с выходом 85% (пример в.1) [1241.

Для получения первичных аминов по реакции Лейкарта — Валлаха обычно берут одну часть карбонильного соединения на четыре или пять частей муравьинокислого аммония или формамида. Избыток муравьинокислого аммония служит для подавления образования вторичных или третичных аминов.

В эту реакцию вступает множество самых разных альдегидов и кетонов иногда с удовлетворительными, а иногда и с неудовлетворительными результатами. Некоторые примеры успешного проведения реакции, взятые из работы [120] (если не указана ссылка на другой источник), приведены ниже. Формальдегид склонен образовывать третичные амины с аммиаком, первичными и вторичными аминами. Бензальдегид с муравьинокислым аммонием дает смесь первичных, вторичных и третичных аминов, но с пиперазином и муравьиной кислотой он дает N.N'-дибензилпиперазин с выходом 84% [128]. Алифатические кетоны образуют первичные амины с выходами от 30 до 80%. При взаимодействии ряда алифатических и ароматических кетонов, аммиака и муравьиной кислоты получены выходы от 50 до 85%. Замена первичного или вторичного амина аммиаком обеспечивает получение удовлетворительных выходов вторичных или третичных аминов. Как уже указывалось, циклогексанон можно удовлетворительно превратить в соответствующий первичный или вторичный амин [124].

а) Получение а-фенилэтиламина (ос-метилбензиламина) (60— 66% из ацетофенона и муравьинокислого аммония при нагревании до. 180—185 °С) 11291.

488

Глава 8

Амины

489

б) Получение цнклооктилдиметиламина. Смесь 0,79 моля циклооктанона и 100 г муравьиной кислоты и 175 г диметилформамида

нагревают до 190 °С в автоклаве со стеклянной футеровкой (стеклянная футеровка играет существенную роль) в течение 16 ч, охлаждают

и выливают в минеральную кислоту. После удаления цнклооктанола

из кислого раствора экстракцией эфиром кислый раствор подщелачивают и нерастворимое масло экстрагируют эфиром и перегоняют;

при этом получают желаемый продукт с выходом 75%. Стерически

затрудненные кетоны, например бензофенон, гептанон-4 и а-тетралон, при аналогичной обработке дают плохие выходы соответствующих аминов [1301.

в) Другие примеры. 1) Циклогексиламин (85% в виде хлоргидрата из циклогексанона, смеси муравьинокислого аммония и формамида, муравьиной кислоты и скелетного никеля) [124].

2) Диметил-3,5,5-триметилгексиламин (84% из 3,5,5-триметил-гексальдегида и муравьинокислого диметиламина при нагревании до 60 °С в -речение 1 ч, а затем в течение 1 ч иа паровой бане) [131].

3) Ы-(1-Пирсш1лметил)морфолин (95% в виде хлоргидрата из морфолина и 90%-ной муравьиной кислоты при нагревании до 200 °С с последующим добавлением 1-пиренкарбоксальдегида и новой порции 90%-ной муравьиной кислоты) [123].

4) Триметиламин (85—90% из хлористого аммония и параформNM4W

(СН20)„ ? (CH3)SNHC1 » (CH„)SN

альдегида при постепенном нагревании до 160 °С и выдерживании при этой температуре до прекращения выделения углекислого газа) [132].

8. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ

Каталитическое гидрирование позволяет получать такие соединения, как пиперидин из пиридина и пирролидии из пиррола. Частичное гидрирование приводит к образованию дигидро- и тетрагид-росоединений, однако трудно дать общие рекомендации относительно лучших реагентов или условий проведения таких реакций восстановления. Эта тема настолько обширна, что здесь будут сделаны только некоторые замечания и приведены лишь некоторые ссылки [133—135].

В очень многих случаях пиридиновое кольцо восстанавливается легче, чем бензольное^ Так, например, и каталитические, и химические методы в качестве основного продукта частичного восстановления хинолина дают 1,2,3,4-тетрагидрохинолин (пример а). Однако-можно получить небольшое количество 5,6,7,8-тетрагидрохинолина, если ацетилировать высококипящую фракцию и выделить основную-часть [136].

Тетрагидрохинолин можно получить также по видоизмененной реакции Лейкарта (разд. А.7) при более высоких температурах:

(пример б). Другим замечательным примером является избирательное восстановление пиридинового кольца в ряду 4-(2-фенилхинолин)-2-пиридилкетонов [137]

со

Я

00снонНг, давление 3 кг/сиз

00Vl'N-AR АДОН, НА. ИО, VS/XAI

выход 12—75% для ряда производные

Инертность хинолинового коль

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/brand/36739/city/Novosibirsk.html
стильные мебельные ручки купить
как сшить матрасики на диван
качели садовые купить дешево в оби

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)