химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

нагревании его в разбавленной минеральной или уксусной кислоте образуется изобутилен.

4. Алкилирующий агент может изомеризоваться в процессе замещения вследствие гидридных сдвигов в ионе карбония. Окончательное изучение такого типа изомеризации стало возможным с появлением газовой хроматографии. Согласно полученным данным, из первичных галогенидов (у которых в алкильной цепочке нет третичных атомов углерода) образуется смесь вторичных и первичГлава 1

Алканы, ииклоалканы и арены

47

м-С,Н,С1 + С6Н,

ных алкилбензолов [7J (обзор [8]); к-пропилхлорид ведет себя аналогичным образом.

? к-бутилбензол + fimon-бутнлбензол

А1С]3 (каталитическое количество)

32-36% 64-68%

Пока еще не получены экспериментальные данные, на основании которых можно было бы сказать, удастся ли с помощью растворителей, замедляющих реакцию, или более мягких катализаторов избежать изомеризации, однако имеются результаты, показывающие, что диспропорционирование протекает без изомеризации [91

AICIs

н-С4Н8СвН5 ?

Есчи алкплгалогенид склонен к изомеризации, то чистые первичные алкилбензолы лучше получать не алкилированием, а ацилиро-ванием с последующим восстановлением по Кижнеру — Вольфу

катализатор К—в

? ArCOR ?—> ArCHjR

АгН + RCOC1

Вторичные алкилгалогениды чрезвычайно легко изомеризуются. Особенно легко происходят гидридные сдвиги. Например, пента-нол-2 и пентанол-3 с бензолом и трехфгористым бором при 0°С дают одну и ту же смесь 2- и З-лентилбензолов (в отношении 2,6 : 1) 110]. Из emop-бутилхлорида, бензола и каталитических количеств хлористого алюминия при 0 °С был получен чистый в/пор-бутилбен-зол с выходом 71%, а при 80 °С — смесь 45% изобутилбензола и 22% emop-бутилбензола [71. Неожиданное образование изобутилбензола объясняется тем, что в обратимых реакциях этого типа первичный алкилбензол более стабилен, чем вторичный. Из трет-алкилгалогенидов лишь тргт-бутилхлорид ведет себя нормально. дарг/гс-Бутилбензол с хорошим выходом можно получить как из ягрда-бутилхлорида, так и из изобутилхлорида [7J. трет-кшл-хлорвд реагирует следующим образом [II]:

СаН5 С3Н8

1 АЮ1, I .

(СН„)2СС! + СвН, > (CH,)rfMCHCH, + (CH,)JX,H5

СН

ел

85% 15%

Имеются указания на то, что хлорное железо дает более высокий выход тре/и-амилбензола (60%) [121, но продукт реакции не был анализирован с достаточной точностью (с применением ГЖХ). При получении mpem-амклбензола такие растворители, как, например, нитрометан, уменьшают изомеризацию (пример Б.З). Следовательно, при взаимодействии по реакции Фриделя — Крафтса энергетический барьер изомеризации лгряи-бутилхатиона слишком высок, чтобы могли образоваться аномальные продукты, но dh до(CHS)3C+ —. СтЦСЩСН,,),

(СН3)*С

статочио низок для образования из тр«т-амилкатиона продуктов СН»

? (CHjJjCH-CHCHa

изомеризации. Интересно,' что при алкилировании бензола неопен^ тилхлоридом получают чистый mpm-амилбензол НО]. Другое явление, которое необходимо учитывать при алкилировании трет-ал-килгалогенидами, — это пространственные затруднения. Например,' нельзя ввести трет-алшлъную группу по реакции Фриделя —-Крафтса в соседнее с метальной группой положение. Так, п-ксилол не алкилируется ягрш-бутилхлоридом, а при алкилировании mpe/n-амилхлоридом образуется продукт алкилирования (выход

СН-СН(СгЩ,.

сн3

54%), который является производным вторичного галогенида [13].

При внутримолекулярном алкилировании ш-фенилалкилгалогени-дами с образованием тетралинов протекает перегруппировка, по-видимому, в меньшей степени, чем межмолекулярное алкилирова-ние [14], Однако при внутримолекулярном алкилировании, приводящем к образованию инданов, тенденция к перегруппировкам наблюдается в присутствии хлористого алюминия и, в меньшей степени, в присутствии хлорного железа и хлористого водорода в сероуглероде.

5. Алкильная группа может подвергнуться фрагментации. Фрагментацию обычно наблюдали в несколько более жестких условиях, чем при алкилировании. Например, из вяюр-бутилбензола по довольно сложному механизму может образоваться некоторое количество этилбензола 1151:

СН,

C6HBCCH2CHS 1г .

С,Н6СНСН8СН3 С.Н, + [CHJCHCHjCH,] -1. [CeHsCCHaCHsI

ArH(C«Hj или СбН(С4Н,)

СН,

по реакции Ввгнера—Меервсйна

н„с сн3

СвН„СНСНАг ? С,Н„СНСН3 + АгСНСН, -U C,HSCHSCH3 + АгСНаСН3

48

Глава 1

Алканы, циклоалканы и. арены

49

Из продуктов этой реакции был выделен углеводород 11 (Ar = CSH5),' который легко расщеплялся с образованием этилбензола. Легкость такой фрагментации (не являющейся исключительным случаем [13]) объясняется образованием катиона бензилового типа III.

Катализаторы алкилироваиия [16]

В качестве катализаторов алкилироваиия использовалось много соединений, так что трудно оценить преимущество каждого из них. Как правило, стараются использовать возможно более мягкий катализатор, чтобы свести к минимуму изомеризацию. В случае я-ал-килгалогенидов и сравнительно малореакционноспособных ароматических соединений, например галогенбензолов, нужны более сильные катал

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образец при пожаре звонить
подарочные карты nike
HP Chromebook 13 G1 X0Q53ES
заказ машины представительского класса на 1 час

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)