химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

в никеля Ренея (пример 6.4).

При восстановлении р-кетаминов по реакции Клеменсена происходит перегруппировка, вероятно, с участием соседних групп [107]. В качестве примеров можно привести несколько реакций такого типа:

[108]

N I

CH3

Zn(Hg)

?СНз

СН,

о

1,2-диметилпнрро-лидив, 60%

N СН,

РЕВХИДЯ Клеменсена

СОСН,

СН,

1,2-диметнл пиперидин, 85 мг в виде пнкрата

О

II

о

Р102. н2

II А2 г

NH

Ч/ .

л

15 мл СНэСООН

ЗЕМНОГО больше I ЭКВ

т

4-циклогексил-1,2.3,4-тетрагндро-НЗОХННОлин. 83%

Однако известен случай, когда в этой реакции был получен низкий выход [113].

а) Получение бензиламина (89% из бензальдегида, аммиака и

водорода при давлении 90 атм и умеренной температуре в присутствии никеля Ренея в течение 30 мин) [114].

б) Другие примеры. 1) Фенилиаопропиламин (91% из анилина,

боргидрида натрия, ацетона, тригидрата ацетата натрия и уксусной

кислоты) [115].

2) 2-Изопропиламиноэтанол (94—95% из этаноламина и ацетона в абсолютном этиловом спирте гидрированием под давлением 1,75 атм в присутствии платины) [116].

3) Ы^-Диметилмезидин (70% из 0,075 моля мезидина, 0,23 моля •40%-пого водного раствора формальдегида и 1,53 моля амальгамироNH, N(CH,).

СН3^ J^,CH3 СНЗЧ ^-СН3

реакция Клеменсена

[109,1101

О

J^J^COCHJ

СН,

NH

I . • СН,

метил-я-гептнл-амш, 0,52 г

NH I

СН3

7-МЕТПЛАЫННОгептанон-2, 0.92 Г

Оч <\»

Н. ЧСНХН, \„ХСШ3

3.45 Г

З-Кегохинуклидин при восстановлении по Клеменсену не перегрупШРШ^ио[рассмотреть восстановительное 'алкилирование ею-Мина и карбонильного соединения, которое должно было бы привести К ОБРАЗОВАНИЮ амина, алкилированного у |5 -углеродного атома СН, СН,

ванного цинка в смеси ледяной уксусной и соляной кислот) [103].

119].

4) Ц-Этил-2-нафтиламин (82% кипячением 0,1 моля 2-нафтил-амина и 40 г влажного никеля Ренея в течение 4 ч в 100 мл 95%-ного этилового спирта; в этих же условиях изопропиловый спирт и анилин дают только 50%-ный выход N-изопропиланилина) [117].

5) Ы-Метил-2,3-диметоксибензиламин (86—93% из 0,25 моля 2,3-диметоксибензальдегида, 0,75 моля водного метиламина в этиловом спирте и 0,25 моля водорода в присутствии катализатора никеля Ренея W-6) [118].

в) 3-Фенил-2,3,415,6,7-ггксагидроиндол [1САН,

О 9«Н» ^[.CHCHJNOJ

в г АНВД, 00 мл СдНаОН,

N Н

60%

30 мл НаО, добавляемой постепенно при кипячении

486 Глава 8 . : —

7) Фенилбензиламин (97% кипячением N-бензилиденанилина в 5—10%-ном растворе метилового спирта и NaBHs в течение 15 мин при тщательном перемешивании) [99].

R2CO

Т ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВ (РЕАКЦИЯ ЛЕЙКАРТА-ВАЛЛАХА И ЭШВЕЙЛЕРА КЛАРКЕ)

1) HCOONHi (ИЛИ HCONHj), HCOOH

_ ? R2LNJNRI2 + OU2

2) Н20

RNH2 + НАСО + HCOOH . ИЗБЫТОК

реакция Лейкарта—Вал лаха

*RN(GH3)24-C03

РЕАКЦИЯ Эшоейлера— КЛАРКЕ

Эти реакции [120, 1211 являются эффективными методами получения аминов. Реакцию Лейкарта — Валлаха можно использовать для получений первичных, вторичных и третичных аминов в зависимости от взятого исходного амина: аммиак для первичных, алкил-амин для вторичных и диалкиламин для третичных аминов. Учитывая результаты, полученные в более жестких условиях (пример б), этому методу следует отдать предпочтение при получении аминов из циклических кетонов и сравнительно мало стерически затрудненных ациклических кетонов. Реакция Кларке — Эшвейлёра также удобна для получения аминов, но она ограничивается получением третичных аминов, содержащих по крайней мере одну метальную группу.

RNH.

Механизмы этих реакций окончательно не выяснены, но, вне всякого сомнения, они включают образование основания Шиффа или геж-диаминосоединений с диалкиламинами с последующим восстановлением муравьиной кислотой:

I -НГО /

+ \>С=0 ^Г» RNHCOH -^Z* RN=C<^

или

R2NH + )С=0 I^CHOH (Н3К)ГС<;

На первую гетеролитическую стадию оказывает влияние катализатор, однако на вторую стадию восстановления, являющуюся гемолитической, больше всего влияет нагревание.

В литературе описано много вариантов этих методов. Так, например, муравьиная кислота приводит к получению более высоких выходов при метилировании аминов формальдегидом [122] и при образовании пиренметиламинов из карбоксальдегИда и формамида [123]. Однако метилирование аммиака с образованием триметилами-на может быть осуществлено с хорошим выходом без добавления муравьиной кислоты (пример в.4). Кроме того, щелочные катализаторы, например пиридин, аммиак или мочевина, в присутствии.

Амины

скелетного никеля ускоряют реакцию и приводят к преимущественному образованию вторичных аминов [124]. Иногда п качестве катализатора применяют хлористый магний [125].

Среди множества реагентов, применяемых для реакции Лейкарта, невозможно назвать самый эффективный. С аммиаком или амином и муравьиной кислотой получают более высокие выходы, чем с муравьинокислым аммонием. Реагент, состоящий из смеси муравьи-нокислого аммония с формамидом, превосходит безводный формамид [1261. При взаимодействии с к

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер продажа цены
как скрыть гос номер от камер
как определить какой люк ставить до 15 или до 25 тонн
manson концерт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)