химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

аминоспирта I может получиться альдегид. Однако если в процессе реакции образуется соль арилидендиметиламмония II, то последующее восстановление приводит к образованию амина.

С,н,

Н0СН2С—CONHNHB с,н5

С.Н,

. HOCHjC—CHjNH,

482

Глава

Амины

4S3

5. из оксимов или ГИДРАЗОНОВ

н2

(R)ArCH=NOH —(R)ArCH2NH2 pt

(R)ArCH=NNHj -3* (R)ArCH,NH2 pt

X—;CCHS

?II

NOH

Как оксимы, так и гидразоны можно восстановить до аминов. Восстановление оксимов — более распространенная реакция, чем восстановление гидразонов. Для восстановления применяют восстановители четырех основных типов: активный металл или амальгаму натрия и кислоту; водород с такими катализаторами, как платина или палладий на угле или окиси алюминия и никель Ренея; гидриды металлов, например алюмогидрид лития, и, наконец, натрий и спирт. Обычно идет прямое восстановление; выходы, как правило, составляют около 80% или выше. Следует упомянуть о нескольких специальных восстановителях. При восстановлении трудновосста-навливаемых а-оксиминокарбоновых кислот [88] предпочтение отдается двухлористому олову в соляной кислоте, а кетоксимы более успешно восстанавливаются цинковой пылью и ацетатом аммония в концентрированном водном растворе аммиака и этиловом спирте (а не металлами в растворе кислот) [89]. Гидрирование при низком давлении довольно успешно проходит в присутствии никеля Ренея в 95%-ном этиловом спирте, однако получаемые при этом выходы низки из-за гидролиза оксима с образованием кетона [90]. Оксим никлогептанона легко восстанавливается до амина гидрированием при низком давлении в присутствии радия на окиси алюминия [91]. При восстановлении оксимов фенилкетонов алюмогидридом лития получают как первичный (I), так и вторичный (II) амины [92]. Выход амина II возрастает при увеличении электронодонорной способности заместителя X, находящегося, в пара-положении. Этот эффект ана-^Л-СНСНз + X-f^-NHCH2CH3

логичен эффектам, наблюдаемым при перегруппировке Бекмана

в оксимах. I

а) Получение и-гептиламина (60—73% из гептальдоксима, натрия и этилового спирта при кипячении) [93].

б) Другие примеры. I) 2,2-Дифенилциклогексиламин (80% из

оксима 2,2-дифенилциклогексанона в смеси безводного изопропилового и этилового эфиров при добавлении его по каплям к суспензии

алюмогидрида лития в этом же растворителе) [941.

2) 2-Аминопентан (85% гидрированием оксима пентанона-2 в 95%-ном этиловом спирте никелем Ренея при комнатной температуре и начальном давлении 3 атм) [90].

3) Бензгидриламин (91 % кипячением оксима бензофенона с цинковой пылью и ацетатом аммония в концентрированном растворе аммиака и этиловом спирте) [89].

4) 3-$-Аминоэтилпиразол (81% восстановлением упирона через соответствующий гидразон водородом в жидком аммиаке на никеле Ренея при 90 "С и давлении 105 атм) [95]

, I CHCH2NH2

II

HN—N

О

/\

I CHCH=NNH2

I II HN—N

б. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВ (ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ)

. ^>С=0 + RNH, ^>C=NR —• »^>CHNHR г

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [971. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными аминами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин

RCH2CH[NR2]2 или RCH=CHNR2

В этой реакции в качестве восстановителя чаще всего исполь-'зуется водород над платиной или никелем Ренея [981; можно применять также натрий, амальгаму натрия или гидриды металлов в спирте [99, 1001, диметиламиноборан [1011 или цинк и кислоту. При электролитическом восстановлении можно применять катоды, изготовленные из свинца или меди [102—1041. С амальгамой алюминия бензальбутилимин образует значительные количества этилен-диамина в результате димеризации, аналогичной реакции пинаконо-вого восстановления [105]. Выходы существенно колеблются. Наиболее устойчивые высокие выходы, по имеющимся сведениям, дает применение в качестве восстановителей гидридов металлов [99, 100] и диметиламиноборана [101]. При реакции алюмогидрида лития [100] с рядом бензгидрилидениминов и родственными соединениями выходы составляют от 71 до 94%; при взаимодействии боргидрида

484

Глаза

Амины

485

натрия [99] с рядом соединений типа N-бензилиденанилина — от 83 до 98%, а для диметиламиноборана [101] с N-бензилиденанили-яом и его производными —от 71 до 97%.

С помощью никеля Ренея карбонильные соединения можно получать из спиртов [106]. Следовательно, при кипячении спирта и амина можно получить основание Шиффа и восстановить его в присутствии довольно больших количест

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
robbie williams концерт
матрац 160х200 с независимыми пружинами
ned блок управления acw cr1-3r3r-v схема подключения
ремонт и обслуживание кондиционеров королев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)