химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

см: пример в.4, где описан другой метод применения алюмогидрида

лития).

в) Другие примеры. 1) Декаметилендиамин (1,10-декандиамин)

[79—80% из динитрила себациновой кислоты в 95%-ном этиловом

спирте, жидкого аммиака (6—8 молей на моль динитрила) и водорода .

(давление 105 атм) в присутствии никеля Ренея при ПО—125 °С]

[71].

2) fi-Фенилэтиламин (97% в виде ацетилпроизводного гидрированием фенилацетонитрила в уксусном ангидриде в присутствии никеля Ренея и ацетата натрия в качестве сокатализатора в течение 45—60 мин при 50 °С и-давлении 3,5 атм) [62].

3) Хлоргидрат п-(2,3,5,6-тетраметилбензоил)бензиломина (87%; раствор я-цианбензоилдурола в хлороформе добавляют к смеси двухлористого олова, хлористого водорода и эфира при комнатной температуре) [67].

4) 2,2-Дифенилэтиламин (91% из дифенилацетонитрила, алюмогидрида лития и хлористого алюминия в эфире) [66].

5) Хлоргидрат м-нитробензиламина (88% из растворенного в тетрагидрофуране .м-нитробензонитрила, диборана, полученного из боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора, и хлористого водорода) [65].

6) Амилэтиламин (выход 76% в виде хлор гидрата; 9 ммолей н-итрила валериановой кислоты и 18 ммолей тетрафторбората ди+ —

этоксикарбония (CsH60)2CHBFj, получаемого из этилового эфира ортомуравьиной кислоты и трехфтористого бора, кипятят в течение 19 ч в хлористом метилене; затем смесь охлаждают, упаривают, остаток растворяют в 20 мл метилового спирта, осторожно обрабатывают 2 г боргидрида натрия и перемешивают 1 ч при 0 "С; после этого' смесь подкисляют до рН 1, упаривают, подщелачивают и экстрагируют) [72].CH2CN

7) Триптамин (78% восстановлением 3-индолацетонитрила вCH2CH2NH2

Н

спиртовом растворе аммиака водородом под давлением 2,5 атм в присутствии родия на окиси алюминия при 25 С в течение I ч;

480

Глава 8

Амины

48 Г

NHaCHsCMi-NHC02CHiiCN постепеннее оабавяглкг

вероятно, это самый подходящий каталитический метод восстановления указанного нитрила) [63]. 8) Гомопшгеразин.

Ki,Hjt 481»»

. nptm-C,HjOH '

32%

Остаток представляет собой восстановленный высококипящий ациклический триамин [73].

4. ИЗ АМИДОВ, ГИДРАЗИДОВ ИЛИ ИЗОЦИАНАТОВ

ЫА1Н4

(R)ArCONH2 ? (R)ArCH2NHa

UAIHj

(R)ArCONHNH2 » (R)ARCH2NH2

LiAlHa

(R)ArN=C=0 < (R)ArNHCH3

Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из^ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов'в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития [7+]г^~ Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тем же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 «Альдегиды», разд, Б.4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], N-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида.

Механизм реакции для замещенных амидов [79] можно Пред-ставить^следующим образом:

ArCH—NfCHjJj, •

ARCON(CH3)2 UAUI4> ARCHJJNCCHJIJ

H,AlO

АгСН==г4(СНз)2 II

В последнее время показано [80], что диборан является эффективным агентом для -восстановления амидов первичных и вторичных, аминов. Восстановление в тетрагидрофуране при низкой температуре требует от 1 до 8 ч и дает для ряда амидов выходы от 79 до 98% что было определено газохроматографическим анализом, выделением пикратов нли титрованием. Восстановление ряда 2,6-пипера-зиндионов дибораном дает пиперазины с выходами около 60% [81]. Восстановление амидных групп дибораном в присутствии сложно-эфирных' групп, по-видимому, осуществляется избирательно [82К

Реже в качестве восстановителя используют натрий и этиловый спирт и водород в. присутствии хромита меди [83].

4НаО

> 4RNHCH3

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития приводит, к разрыву связи углерод — кислород с образованием метиламинов [84].

SL1AIH4

RNCO . » LIA1[NR(CH3)],

В трех случаях по этой реакции получены выходы 78—90%.

а) Получение Ы,Ы-диметилциклогексилметиламина (88% из амида г4,1М-диметилциклогексанкарбоновой кислоты и алюмогидрида лития в безводном эфире при кипячении в течение 16 ч) [85].

СН, -CCON(CH3)j

сн.

б) Другие примеры. 1) Дижтилнеопентиламин

CHS

сн,

? CHaCCHaN(CHS)2

ш.

(79% присоединением амида Ы,Ы-диметилтриметилуксусной кислоты к борану в тетрагидрофуране при 0 °С с последующим кипячением в течение 1 ч) [80].

2) Дециламин (90% из амида каприновой кислоты гидрированием в присутствии стабилизированного ВаО хромита меди в жидком аммиаке при 350 "С и 411 атм; в отсутствие жидкого аммиака получено 73% дидециламина) [831.

3)Лаурилметиламин (81—95% из N-метиламида лауриновой кислоты и алюмогидрида лития в эфире в аппарате Оакслета) [86]'.

4) 3-Амино-2,2-дифенилпропанол-1 (68% из гидразида гх.га-ди-фенил-0-оксипропионовой кислоты и алюмогидрида лития в этил-морфолине при 100 °С в течение 4 ч) [87].

При гидролизе'образующегося в качестве промежуточного соединения геминального

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать цветы на свадьбу в москве
Компания Ренессанс profi hobby лестницы официальный сайт - продажа, доставка, монтаж.
стул golf
хранение вещей в москве свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)