химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

етил-ааилин, 93/о

NO

N(CH3)2

CH=CHNOa

осн3

о

ОН

CHaCH,NHi ОСНз

ОН

п.

V / N

н

Из гидроксиламииов [53]

С\ ,НС1 води, на Ч /\г н.

.Н,0

он

?0% из 4-окси-З-метокси-р-нитростирола в абсолютном эфире и .алюмогидрида лития в аппарате Сокслета) [51].

2-феввлпилер»-дм. 92%

476

Глава 8

Аманы

477

ИЗ N-ОКИСЕЙ

и вводам ^™сть™°1ЛГ0 В0-™«аливак,Тся палладием

трифенилфосфнном [64]; кии алифатической ЯГ?В^Д™^

?сн2сн3

ИЗ АЗИДОВ [60]

CjHSCHJCHSNJ

ИЗ НИТРОЗАМИНОВ [61]

LiAlHj

С„НьСНгСН2ЫН2

Э-фенилэтиланин, 89%

т

о

N0

N-эткл.л-голуцдян, 63—66% из л-толуидина

Этим методом пользуются на последней стадии при очистке вторичных аминов.

3. ИЗ НИТРИЛОВ

[55]. Этот синтез был осуществлен с "выходом 86% [56].

(R)ArCN (R)ArCH2NH2

ИЗ АЭОСОЕДИНЕНИЙ [57]

N^NC,H4SO„Na

он

NH2

4-а мннонаф тол- ], 72—75% и расчете ня исходный нафтол-1

Металлы в водных растворах кислот не подходят для восстановления нитрилов, поскольку при этом происходит гидролиз с образо-ванием^карбоновых кислот. В этом случае в основном применяют два реагента: водород в присутствии катализатора и гидриды металлов. Каталитический метод осложняется тем, что образующийся первоначально имин реагирует с первичным амином, образуя вторичные амины

На Н2

R—CN » RCH=NH . RCH2NH2

RCH=NH + RCH2NH2 ^1 RCH2NHCHR j=2 RCH^—N=CHR + NH3

Азосоединення можно восстанан пинат1, w« т.««« ~ условиях, напоминающих усГ^гГ-С

кипячение

C.HSN=NC,HS + NaOH + ШзОН C^NHNHQH,

гндразо бензол.

(или азокси) 140 г

? НС1

ИЗ ГИДРАЗИНОВ [59]

NHg

RCH2NHCHaR

Эту трудность можно преодолеть, осуществляя каталитическое вой-становление при низком давлении и используя никель Ренея в кислом растворителе, например ангидриде уксусной кислоты, с ацетатом натрия в качестве сокатализатора, который удаляет первичный амин в виде соли или производного ацетамида [621. При восстановлении с помощью родия на окиси алюминия (также при низком давлении) для предотвращения образования вторичного амина используют аммиак [63]. Из этих двух методов, по-видимому, следует предпочесть первый. При гидрировании при высоком давлении для смещения равновесия также можно добавлять избыток аммиака или же применять родий с небольшим количеством гидроокиси лития [64].

Гидриды металлов, такие, как алюмогидрид лития, или диборан 165], получаемый из боргидрида натрия и трехфтористого бора,

3NaBH, -f 4BF3 > 3NaBF, л- 2B2H,

Амияц

479

478

Глава 8

являются удовлетворительными реагентами для восстановления нитрилов до аминов. Применение хлористого алюминия в сочетании с алюмогидридом лития (1 : 1) улучшает выход [66]. При восстановлении гидридом металла промежуточно образуется соль имина,

LIAlHi - L1A1H4

ArC=N » [ArCH=N-AlH3] ArCHaNHa

• RCHCN

которая при дальнейшем восстановлении дает амин. Гидролиз соли имина должен был бы сопровождаться образованием альдегида, что и имеет место при восстановлении трнэтоксиалюмогидридом лития (гл. 10 «Альдегиды», разд. Б.4). По реакции восстановления Стефана, осуществляемой с помощью двухлористого олова и соляной кислоты, вероятно, образуется аналогичное промежуточное соединение, которое при гидролизе также дает альдегид (гл. 10 «Альдегиды», разд. Б.6), но иногда это соединение восстанавливается дальше [67] с образованием амина. Для получения низкокипящих (т. кип. ниже 117 °С) аминов, по-видимому, следует предпочесть алюмогидрид лития (пример а). При получении из нитрилов высокомолекулярных аминов некоторые преимущества, очевидно, имеет гидрид алюминия, поскольку при этом не образуются анионы нитрилов.

RCHjCN ?

(пример б), что сопровождалось бы побочными реакциями

RCN + ВН,

Диборан легко восстанавливает нитрилы при комнатной температуре, вероятно, через промежуточное соединение I [68]

? [RCHjNBH] i

которое, возможно, существует также в форме триалкилборазина. Действие этого реагента избирательно, и его можно использовать для восстановления нитрилов, не вовлекая в реакцию нитро- или сложноэфирных групп. Из этого промежуточного соединения не образуется сколько-нибудь заметного количества альдегида.

Недавно был опубликован новый метод превращения нитрилов во вторичные амины по следующей схеме (пример в.б):

?» - + - CHjOH

RC=N + (C,HsO),efflF, „ RteNCyrlsBF, »

OCHa

I NaBHj

» RC=NC2H5 » RCH2NHCsHs

Гомопиперазин и его монометилпроизводные можно получить каталитическим восстановлением К-(2-цианэтил)этилендиаминов (пример в.8).

а) Получение |3,в-дидейтеробутиламина (86%; 1моль а,а-ди-дейтеробутиронитрила добавляют по каплям к 1 молю алюмодейтерида лития в 500 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля при температуре 5—70 °С с последующим сольволизом бутоксиэтанолом и перегонкой) [69].

б) Получение 2,2-дифенилэтиламина (91%; к 0,266 моля алюмогидрида лития в тетраги дрофу ране, обработанного 13,03 г 100%-ной

серной.кислоты для образования А1Н3, добавляют по каплям раствор 0,2 моля дифенилацетонитрила в тетрагидрофуране) [70);

(

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учиться на кондиционерщика
сколько стоит анализ на группу крови
полотенцесушитель электрический
dtynbkznjh dsnz yjq vrk 40/32-4d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)