химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

получить смачиванием 200 г обезжиренного порошка железа концентрированной соляной кислотой (35 мл) и повторным высушиванием. Протравленный таким образом порошок можно хранить в бензоле. Восстановление при помощи этого реагента можно проводить или в бензоле, или в водном растворе спирта (примеры аи г.]). При использовании порошкообразного железа в уксусной кислоте можно восстанавливать оптически активные алифатические нитроссэединения до аминов •с сохранением конфигурации асимметрического центра [7]. Применение основных восстановителей, таких, как алюмогидрид лития, приводит к рацемизации. Порошкообразное железо и уксусная кислота — излюбленная комбинация и для восстановления ароматических нитросоединений.

Цинк обладает мощным восстанавливающим действием, но оно-используется не полностью, так как он быстро реагирует с такими кислотами, как, например, соляная. Поэтому приходится прилагать-большие усилия, чтобы обеспечить избыток цинка во время процесса. При удачном проведении реакции можно выделить хлоргидрат амина (пример б), в противном случае необходимо сильно подщелачивать реакционную смесь.

При взаимодействии гранулированного олова с кислотой легко выделяется водород,- но если хлоргидрат амина не выпадает в осадок в кислом растворе, то при выделении конечного продукта могут встретиться трудности. В этих случаях следует медленно приливать всю смесь к сильнощелочному раствору. Если при этом выпадает хлопьевидный осадок гидроокиси олова, то его не удается растворить даже при добавлении дополнительных количеств едкого иатра. Этот метод, конечно, не пригоден для восстановления в больших масштабах. С другой стороны, галогениды двухвалентного олова (что особенно важно) избирательно восстанавливают нитрогруппы в присутствии карбонильных групп, в частности, их используют при восстановлении нитрогруппы в ж-нитробензальдегиде [8].

Для восстановления в нейтральных или щелочных условиях можно использовать также амальгамированный алюминий. Реакция протекает по схеме

RN02 + 2А1 + Н20 —* RNHj + А120,

Так, например, 2-китроаценафтен, суспендированный в кипящем этиловом спирте, при обработке амальгамированным алюминием, а затем несколькими порциями кипящей воды восстанавливается в, соответствующее аминосоединение с выходом 85% [9].

Каталитический метод

Этот метод [10, 11] осуществляется настолько' легко и чисто, что в лабораторных условиях его. следует предпочесть всем остальным методам. Единственный его недостаток — возможность отравлении катализатора, а при восстановлении в больших масштабах необходимость равномерного отвода тепла, выделяемого при гидрировании [12]. В примере в приведена концентрация нитросоединения, которую целесообразно применять при таком методе восстановления. Этот пример иллюстрирует также поразительную эффективность катализатора.

Наиболее часто для исчерпывающего гидрирования нитросоединений используется платина (при низком давлении) и никель Ренея

•472

Г лава 8

Амины

473

<при высоком давлении). Применяют также катализаторы на носителе, такие, как платина на угле 113, 14], палладий на угле [14—16], родий на окиси алюминия [17, 18] и сульфид платины на угле. Последний менее чувствителен к отравлению и не вызывает гидрогено-лиза галогена, находящегося в кольце [19].

ОД*

+ ииклогенсен

цифически [35, 36]. Весьма необычным, но иногда удобным восстановителем является циклогексен в присутствии палладия [371

СН,

1,1 г 5% Pd на С

СН3ОН, энергичное кипячение

>fN>

Гидриды металлов

идгн4,

Нитрогруппу обычно восстанавливают алюмогидридом лития, являющимся одним из наиболее сильно действующих гидридов. Действительно, в то время как боргидрид натрия в водном растворе метилового спирта при 25 °С не действует на нитрогруппу [20], алюмогидрид лития в сочетании с палладием, нанесенным на активированный уголь, в щелочном растворе оказывает достаточно эффективное действие [21]. Восстановление третичных алициклических нитросоединений алюмогидридом лития осложняется изомеризацией образующихся в качестве промежуточных соединений производных гидроксиламина, что приводит к образованию первичных и вторичных аминов [22].

СН3 N02СН,•мнон

NB'*U + и»

13,5% 2,5% . 2,5% 25%

Другие восстановители

Для восстановления нитросоединений до аминов применяют и другие восстановители, такие, как гидросульфит натрия (Na2Sa04) [23], сульфат железа(П) и концентрированный водный аммиак [24], цинк в' воде [25], цинк и едкий натр в водно-спиртовом-растворе -[26], сульфид аммония [27], гидразин в присутствии палладия на угле ]28] или в присутствии никеля, платины или рутения [29] и фенилгидразип без катализатора, по при высокой температуре 130]. Для получения аминов из нитросоединений можно также применять метод Вольфа — Кижнера [31]. Для восстановления одной или двух нитрогрупп в бензольном кольце применяют сульфид натрия и хлористый аммоний [32], сероводород и концентрирован-' ный водный аммиак [33], сернистый натрий и серу [34]. Однако несимметричные динитробензолы восстанавлива

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цв еты для арок купить в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянная лестница на металлическом каркасе - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж комплектующие
Компьютерная техника в КНС Нева - DES-1210-52 - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)