химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

объяснить механизм образования таких про-'дуктов из галогензамещенных амидов [12, 13].

а) Получение бромистого к-перфторпропила. К раствору 36 г едкого натра в 100 мл воды при 0 "С добавляют по каплям 28,8 г брома с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5 "С. После исчезновения красного окрашивания добавляют 32 г амида перфтормасляной кислоты и 50 мл воды. После перемешивания

В некоторых случаях такого же типа перегруппировки происходят без выделения галогена. Так, например, недавно была открыта замечательная реакция перегруппировки N-галогензамещенного амина, катализируемая катионом серебра [16]:

СН;

1 аза-2-хлор-Ъ.ЪА-трикетилбицикло-[г,А,1]-эелл7ан. 77%

Возможно, эта реакция ограничена бициклическими галогензаме-щенными аминами.

Inol Т. et at., J. Org. Chem., 27, 4597 (1962).

Wiberg К. В., et al, J. Am. Chem. Soc, 83, 3998 (1961).

Хартман У., Дреджер И., Синтезы органических препаратов, ИЛ, м., 1949,

сб. 1, стр. 123.

' Г лава 7

Адаме Р., Марвел Ч., Синтезы органических препаратов, ИЛ,М., 1949, сб. 1, стр. 222.

Dougkty Н. W., Derge G. J., J. Am. Chem. Soc, 53, 1594 (1931).

Kober ?., J. Org. Chem., 26, 2270 (1951).

Seyferth ?>., Prokal В., J. Org. Chem., 31, 1702 (1966).

Seyferth. D. et al., J. Org. Chem., 28, 703 (1963).

Ruck J. S., Ide W. S., J. Am. Chem. Soc, Л4, 4359 (1932).

Rosenblum C. et al., Chem. Ind. (London), 1960, 718. ,

Pearson D. ?., Craig J. C, unpublished work.

Stevens C. L. et at., J. Am. Chem. Soc, 78, 2264 (1956).

HuStedD. R., Kohlhase W. L., J. Am. Chem. Soc, 76 , 5141 (1954).

Gryszkiewicz-Trochlmowski E. et at., Rec. Trav. Chim., 66, 419 (1947).

De Mayo P., Molecular Rearrangements, Interscience Publishers, New -York,

1963, Pt. 1, p. 441.

Gasiman P. G., Cryberg R. I., J. Am. Chem. Soc, 90, 1355 (1968).

ГЛАВА 8

АМИНЫ

Способы получения аминов — неисчерпаемая тема. Методы, при» веденные в настоящей главе, дают общее представление об этой области. Для более детального ознакомления с этим вопросом можно рекомендовать монографию Губен-Вейля [I]; менее подробное обсуждение можно найти и в других источниках [2—4].

Для рассмотрения методов синтеза аминов полезно привлечь представления о природе аминогруппы. В реакциях получения аминов аминогруппа может проявлять следующие свойства:

Н ,

1) RaN: — слабый нуклеофил, использующий свою пару не-поделенных электронов. Он способен замещать активный галоген или другие группы (разд. В) или присоединяться к положительно заряженным центрам (разд. Г).

2) RaN: — анион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать в тех случаях, когда реакция с амином не идет (разд. В. 2).

3) R2N — ион нитрения, образующийся обычно в качестве промежуточного соединения при перегруппировках различного типа (разд. Ж), способен к реакциям присоединения или замещения.в системах с .«-электронами (разд. Е.2).

4) RN: — нитрен, очень реакционноегшеобная, незаряженная промежуточная частица, способная к присоединению к л-системам (разд. Е.4) или к внедрению (разд. Е.4). Эта частица может участвовать в перегруппировках (разд. Ж). Есть доказательства того, что в некоторых случаях могут одновременно образовываться два типа нитрена: синглетный и отличающийся от него триплет-ный [5].

5) R2N — свободный радикал. Эта частица редко является промежуточным продуктом при осуществлении различного рода синтезов, но иногда участвует в реакциях замещения (разд. Е.4) или. окисления.

. +

6) R2NH — ион-радикал. Существует только в растворе сильной кислоты. Способен к селективному внедрению (разд. Е.4).

**70 Глава 8

Амины 47F

А. ВОССТАНОВЛЕНИЕ -1. ИЗ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

н2

(Ar)RN02 ? (Ar)RNH2

и

Этот метод восстановления, являющийся одним из самых ста--рых методов получения аминов, все еще широко распространен в лабораторной практике. В этом методе применяют достаточно сильный восстановитель, способный восстанавливать различные промежуточные соединения до амина. Первоначально он применялся главным образом для получения ароматических аминов, но ставшие легкодоступными в настоящее время нитроалканы также вполне успешно могут подвергаться восстановлению. Этот метод будет рассмотрен подробнее. Читателю рекомендуется ознакомиться также ?с многочисленными примерами, приведенными в книге Губен-Вейля [6].

Металл И кислота

При растворении металла в кислоте нитросо единения восстанавливаются до аминов. Образовавшиеся амины можно выделить из реакционной смеси (после ее подщелачивания) перегонкой с паром шли фильтрованием. Реакция протекает по схеме

4RN03 + 9Fe + 4Н20 ? 4RNH2 + 3Fe,Oa

Для восстановления проще всего использовать такие металлы, -как железо или цинк. При применении железа нужно добавлять лишь каталитические количества кислоты, а осаждающуюся окись железа можно достаточно легко отделить: Однако качество порошкообразного железа, получаемого из разных источников, бывает различным.

Иногда использование порошка приводит к самопроизвольному экзотермическому восстановлению. Надежный реагент можно

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акция на зем участки
мастер по ремонту кондиционера
фильтр fk 800x500
как заказать билеты на киркорова в н н на 28отября

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)