химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

. Т., Новиков А. Я., ЖОХ, 3, 1323 (19S7). Britton Е. С, Tree R. М., Jr., пат. США 2307802, 19/VIII 1952. [С.А., 47, 5437 (1953)].

Fuson R. С, МсКееоег С. Я., Org. Reactions. 1, 63 (1942).

Olah О. A., Tolgyesi W. S., [4], Vol. II, 19S4, PL 2, p. 659.

Fields D. L. et al., J. Org. Chem.. 2в, 2640 (1964).

Taylor L. D., Davis R. В., J. Org. Chem., 28, 1713 (1963).

Ogata Y., Okano M., J. Am. Chem. Soc, 78, 5423 (1955).

Назаров И. H., Семеновский А. В., Изв. АН СССР. ОХН, 8, 972 (1957).

Olah G. A., Kuhn S. J., J. Org. Chem., 29, 2317 (1934).

96. Груммитт О., Бж А., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 481.

97. Бюлер К., Кирхнер Ф., Дибел Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ, AV-, 1952, сб. 3, стр. 478.

98. Moldenhauer О. et al., Ann. Chem., 580, 176 (1953).

99. Rhoad M. J-., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc, 72, 2216 (1950).

Д. РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ

СН2Х2

1. ИЗ ПОЛИГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ (ВОССТАНОВЛЕНИЕ]

NaaAsOa

СНХ3 ?

Если полигалогензамещенное соединение легкодоступно, оно может служить источником соединения с меньшим числом атомов галогена, но с тем же числом атомов углерода. В качестве восстанавливающих агентов, осуществляющих такую реакцию, применяют амальгаму алюминия [1], хлористый алюминий [2], мышьяко-вистокислый натрий [3,4], порошок меди в воде [5], меркаптаны [6], метилмагнийбромид в тетрагидрофуране [7], гидрид три-к-бутилолова [8] и молекулярный водород в'присутствии платины [9]. Выходы, получаемые при таком восстановлении, часто достаточно высоки. Некоторые трибромметилпроизводные ведут себя как положительно заряженные соединения галогенов и могут восстанавливаться спиртами (пример 6.4), а хлораль вступает в окислительно-восстановительную реакцию с цианид-ионом, образуя метиловый эфир дихлор-уксусной кислоты [10].

а) Получение йодистого метилена (90—97% из йодоформа,

мышьяковистокислого натрия и едкого натра) [4].

б) Другие примеры. 1) 1,1-Дихлор-2-(о-хлорфенил)-2-(п-хлорфенил)зтан (65,5% из 1,1,1-трихлор-2-(о-хлорфенил)-2-(и-хлорфенйл)этана и амальгамы алюминия в 90%-ном этиловом спирте) [1].

2) 1-Хлорноркамфан (50—55% из норкамфордихлорида и хлористого алюминия в пентане и иэопептане) [2].

3) Дихлорацетамид (87% при добавлении трихлорацетамида к 5—20 экв метилмеркаптана и 1,5—5 экв триэтиламина при —20 °С; затем смеси дают нагреться до комнатной температуры; таким путем могут быть восстановлены только производные трихлоруксусной кислоты и трихлорметилтриазины) [61.

4) 4-Хлор-2-дибромметилхинолин (77% из 5 г 4-хлор-2-трибром-метилхииолина при'кипячении в течение 24 ч в 65 мл пропанола-2) [11].

Галогенпроизводные

467

Г лава 7

5) 1-Бром-2,2,3-трижтищиклопропан (выход 79% (4 ч. цис и 1 ч. транс) из 1,1-дибром-2,2,3-триметилциклопропана при восстановлении его гидридом три-к-бутилолова в атмосфере азота в тече-. ние часа при температуре ниже 40 °С) [8].

2. ИЗ СС-ГДЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ И ГИПОГАЛОГЕНИТОВ [ПЕРЕГРУППИРОВКА) в течение 1 ч смеси дают нагреться до 20 "С в течение 1 ч, а затем раствор кипятят в течение 2,5 ч. Жидкость, собранную в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном, дважды перегоняют; в результате получают 16 мл (65—70%) бромистого к-перфторпро-пила, т. кип. 15—15,2 "С/742 мм [13].

б) Получение 2-бром-2-хлорпропана (95% из амида а-хлоризо-масляной кислоты, брома и едкого натра) [12].

R—С—CONHj

а

NaOBr I

» R-C-Br

CI

NaOCKBr)

CF3(CF2)2CONH2 - CF„(CF2)aCl(Br)

Хотя разложение амида по реакции Гофмана обычно дает амин, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходный, для ос-хлор-амидов [12] и полифторированных амидов [13] реакция идет по другому пути. Из а-галогензамещенных амидов получают геж-дигало-генпроизводные альдегиды или кетоны и а-оксикарбоновые кислоты. Выходы гам-дигалогенпроизводных для ряда алифатических а-хлорR R R R О

3. ИЗ НЕКОТОРЫХ N-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОВ

1) h\, кислота .

2) ОН"

XX

СН3

N-Галогензамещенные амины при облучении обычно выделяют галоген в процессе свободнорадикальной реакции, образуя продукты перегруппировки (реакция Гофмана — Леффлера) [15]

С!

CH„N—C5HU

1,2-диметилпирро-лндяи

СН.

R-C—1

:0+R~CCONH2 I

С1

Вг+-С=

С, R

и а-бромамидов составляют от 7 до 95%. Эта реакция, очевидно, имеет большое значение как способ получения перфорированных углеводородов, поскольку ее можно проводить в менее жестких условиях, чем в методе синтеза при помощи серебряной соли и галогена (разд. А. 11). Хотя, по имеющимся данным, трифторацетамид дает гексафторэтан [14], амид перфтормасляной кислоты при взаимодействии с гипохлоритом или гипобромитом натрия дает соответствующий перфторалкилгалогенид, причем выход его в случае бромида составляет 65—70% (пример а). Попытка получить иодид при взаимодействии с гипоиодитом натрия привела к выделению в качестве основного продукта гептафторпропана. Таким образом, оказалось, что этот метод синтеза может иметь значение для получения перфторбромидов, содержащих три или более атомов углерода.

Делались попытки

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
4397 СH
хранение для кладовой
шторка на автомобильный номер
рабица воронеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)