химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

понимание необходимости добавления более одного эквивалента катализатора, .так как при этом изменяется характер оказываемого заместителем влияния и, кроме того, первый эквивалент катализатора расходуется на образование комплекса. Поэтому неизрасходованный избыток катализатора служит для промотирования галогенирования. Таким способом легко

V1

4 (меньше)

Цифры показывают порядок введения галогена. Но наличие других заместителей может изменить этот порядок, как показано для метилового эфира толуиловой кислоты 152]:

ОСН., С=ОА!С13

СН3

Ароматические соединения, содержащие одну дезактивирующую группу, легко иодируются иодом и 20%-ным олеумом при комнатной температуре (пример б./). В более жестких условиях возможно полииодирование (пример 6.2).

Если две электроноакцепторные группы расположены в орто-или пара-положении по отношению друг к другу, галогенирование может приводить к замещению одной из этих дезактивирующих групп, особенно нитрогрулпы (пример 6.3). В некоторых случаях можно проводить меркурирование ароматического соединения с последующим замещением ртути галогеном. Этот метод обычно дает трудноразделимую смесь изомеров [83], но его можно эффективно использовать для замещения карбоксильных групп в ароматических дикарбоновых кислотах (разд. В.9).

а) 2,5-Дибромбензонитрил. Получают комплекс из 1,1 моля бензонитрила и 3,5 моля безводного хлористого алюминия; к расплавленной смеси при перемешивании добавляют 3,1 моля брома при температуре 60 "С в течение 3 ч и нагревают смесь еще 3 ч. Охлажден460

Галогенпроизводные

461

ную массу выливают в лед, экстрагируют эфиром, концентрируют и перегоняют при давлении 2 мм до т. кип. 120 °С. Дистиллят пере-кристаллизовывают из бензола; выход желаемого продукта составляет 235 г (79%), т. пл. 144—145 "С [821.

б) Другие примеры. 1) 3,5-Дииод-4-метилбензойная кислота. (70% из n-толуиловой кислоты и 3 экв 1а в 20%-ном олеуме при комнатной температуре в течение 24 ч; для ряда аналогичных соединений выходы составляют от 28 до 85%; если метальная группа присоединена к кольцу, содержащему электроноакцепторный заместитель, получают дииодзамещенные производные, а нитробензол, бензойная кислота и другие монозамещенные соединения дают моно-иодзамещенные производные; jn-динитробензолы не иодируются) [84].

2) Тетраиодфталевый ангидрид (80—82% из фталевого ангидри-'да и 2,12 экв иода, добавляемого порциями, в 60%-ной дымящей серной кислоте при постепенном повышении температуры до 65 °С, а в конце до 170—180 °С) [85].

3) З-Хлорфталевый ангидрид (79% из 3-нитрофталевого ангидрида, через который при температуре 240 "С пропускают хлор) [86].

4) 2-Иодфлуоренон (58—60% из 0,025 моля флуоренона и 0,025 моля иода в 50 мл уксусной кислоты, 1 мл азотной кислоты и 5 мл серной кислоты при 45—50 °С) [871.

5) о-Нитробромбензол (92% из нитробензола и хлорного железа в четыреххлористом углероде при добавлении смеси брома и хлора в СС14 и последующем нагревании до 65—70 °С; направление замещения весьма необычное) [88].

б. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ГАЛОГЕНАЛКИЛИРОВАНИЯ

СН„С1

1^ J на. 2ПАГ U J

В литературе имеются обзоры 189, 901, посвященные этому методу синтеза, при котором в молекулу можно ввести одну или несколько галогеналкильных групп. Наибольшее применение эта реакция нашла в ароматическом ряду, хотя она может быть проведена также и с некоторыми гетероциклическими и алифатическими соединениями. Алкилирующий агент является бифункциональным, поэтому необходимо применять такие условия, в которых бы работал только один активный центр, что позволило бы сохранить галогеналкильную группу. Электронодонорные заместители способствуют замещению в ароматическом кольце, а электроноакцепторные тормозят замещение. Так, фенолы легко хлорметилируются; действительно, в этом

катехин + параформальдегид + морфолин ? ОН

'О II

оссн„0 -I II

10 °с

о II

? ОССНз 0

А_0ССН3 30%-иый НВг _^|А—0CCHS

80%

|J_CH.OCCH3 ^оон И снда,^-с ^1_шавг

ДИАЦЕТАТ 3-ЙРОМЫЕТИЛ-КАТИШНА. 97%

метилирование [91]. С другой стороны, хлорметилирование нитробензола, происходит с трудом или не идет совсем.

При этом способе синтеза применяют самые разнообразные реагенты, катализаторы и растворители. Наиболее употребительными агентами галогеналкилирования являются альдегиды и галогено-водородные кислоты (для галогенметилировалия—формальдегид или его полимеры, например параформальдегид), ацетали и галогено-водородные кислоты и галогеналкилэфиры. Наиболее часто употребляются кислые галогениды, такие, как хлористый цинк, хлористый алюминий или четыреххлористое олово, или катализаторы типа протонных кислот, такие, как хлористый водород, серная, фосфорная или уксусная кислота. Растворителями обычно служат эфир, диоксан, четыреххлористый углерод, хлороформ, нитробензол или сероуглерод. В некоторых случаях такое соединение, как уксусная кислота, может одновременно служить катализатором и растворителем, а такое соединение, как хлорметиловый эфир, и реагентом, и катализатором [92]. Нередко

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на запашных 2018
заслонка воздушная с сервоприводом siemens chr 60-30
баннер ткани
ударно-волновая терапия в омске цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)