химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ечение еще 8 ч при 25 °С смесь обрабатывали водной кислотой. Выпавший осадок растворяли в хлороформе; анализ промытого и высушенного раствора методом ГЖХ показал, что выход составляет 96% [20].

1. Frank С. Е.. Foster W. Е., J. Org. Chem., 26, 303 (1961).

2. Campbell К. N.. Campbell В. К., Chem. Rev., 31, 77(1942).

3. Brown G. W., Sondkeimer F., J. Am. Chem. Soc.,-89, 7116 (1967K

4. Schlenk W. et al., Chem. Ber., 47, 473 (1914).

5. Brown H. С Snyder С. H., J. Am. Chem. Soc, 83, 1002 (1961).

6. Пайнс Г., Шаап Л., в сб. «Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции», изд-во «Мир», М., 1965, стр. 354.

7. Pines Я., Mark V.; J. Am. Chem. Soc, 78, 4316 (1956).

8. Schramm R. M., Laagtois 0. ?., Preprints, 136th Meeting Am. Chem. Soc. (Petroleum Division), Atlantic City, 1959, Paper B-53.

9. Closson R. D. et al., J. Org. Chem., 22, 646 (1957).

10. Podall H., Foster W. E., J. Org. Chem., 23, 401 (1958).

11. Shabtai J., Pines H., J. Org. Chem., 26, 4225 (1961).

12. Pines H. et al., J. Am. Chem. Soc, 77, 554 (1955).

13. Schoen K- L., Becker E. I., J. Am. Chem. Soc, 77, 6030 (1955).

14. Шен К. Л., Бекер Э- И., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1961, сб. 11, стр. 48.

15. Адаме Р., Хэфферд, Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 242.

16. Landa S., Sesulka V., Chem. Listy, 51, 1159 (1957); C.A., SI, 13814 (1957).

17. Светозарский С. В., Зильбермак E. Н., РазуваевГ. А., ЖОХ, 29, 1454 (1959).

44

Глава 1

Алканы, циклоалканы и арены

45

18. Buess СМ., Lamon D. D., Chem. Rev., 60, 313 (1960).

19. Schriesheim A. et al., J. Org. Chem., 30, 3233 (1965).

20. Russell G. A., Weiner S. A., J. Org. Chem., 31, 248 (1966).

21. Corey E. J., Chaykovsky M., J. Am. Chem. Soc., 84, 866 (1962).

Г. АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ — КРАФТСУ И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ

1. ИЗ АРЕНОВ И АЛКИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

AlCls

АгН + RX > ArR + НХ

Имеется ряд обзоров, посвященных алкилированию по Фриде-лю — Крафтсу [1—3]; тема эта очень разнообразная и сложная. Здесь она изложена по возможности кратко с упором на ее синтетический аспект.

+8 _6

АгН + R -Y

Общая характеристика

1. Алкилирование с участием хлористого алюминия в отсутствие растворителей, замедляющих реакцию, протекает чрезвычайно быстро, за доли минуты [4].

2. Тенденция к диалкилированию (или диспропорционирова-нию с образованием диалкилбензолов) очень велика. Это зависит от относительной основности алкилбензолов, которая' обусловливает стабильность о-комплексов. Порядок относительных стабиль-ностей следующий:

ад„н+ > c6RjHj > c6r4hJ > caRsHt > од^; > сдег;

На практике при получении моноалкилбензолов образуются заметные количества ди- и полиалкилбензолов. Полиалкилирование минимально при наличии большого избытка ароматического углеводорода, при низкой температуре и в растворителях, замедляющих реакцию.

3. Алкилирование — обратимая реакция. И если синтез все же

возможен, то это объясняется тем, что алкилирование можно проводить по реакции

2CaHsR » RQH.R + С„Нв

или

ArR + Ar'H » Ar'H + АгН

при частичном кинетическом или термодинамическом контроле, причем в результате обоих процессов образуются различные продукты. Первоначально образуются продукты алкилирования преимущественно в орто- и пара-положение. Например, в наиболее мягких условиях (хлористый алюминий в ацетонитрвде) при введении в молекулу толуола изопропильной группы получают 63% о-цимола, 25% я-цимола и 1254 ж-цимола [5]. Возможно, что это отношение не совсем точно соответствует отношению продуктов при истинном кинетическом контроле, но это наиболее близкие результаты, которые можно получить в условиях, когда все же идет алкилирование. При термодинамическом контроле образуется ле/иа-изомер,. не содержащий орто- и «ара-изомеров; его получают в присутствии не менее 1 экв сильной кислоты Льюиса и сокатализатора, например BF8 -f-H2F2 или А1С13 + НС1. Например, при растворении цимола (о-, м- или п-метюшзопропилбензол) во фтористоводородной кислоте с добавкой более 1 экв трехфтористого бора через несколько минут образуется чистый jk-цимол 161. Образование этого изомера объясняется присутствием сильной кислоты Льюиса (HBF4 или, еще лучше, А1С1Э + НС1), которая благоприятствует наиболее стабильному о-комплексу

Заряд распределен между обоими атомами углерода, замещенными алкильными группами. Аналогичное явление наблюдается й в случае триалкилбензолов: симметричный 1,3,5-триалкилбензол наиболее стабилен в виде о-комплекса:

Легкость изомеризации алкильных групп зависит от их способности нести частичный или полный положительный заряд. Метиль-ная группа изомеризуется труднее, а mpe/n-бутильная — легче других, тогда как этильная и изопропильная группы в этом ряду занимают промежуточные положения.

Нельзя пренебрегать и вкладом ароматического ядра в легкость изомеризации. Чем активнее ядро по отношению к алкилированию, тем оно легче ди'алкилируется. Три-трет-бутилфенол является прекрасным источником mpe/n-бутильных ионов, карбония: при простом

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения 1 с и excel в москве
Прикроватные тумбы в спальню Гарун
01-430210-15B
недорогая посуда для индукционной плиты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)