химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

p>NH,

NOI4I/NOS р> N(V ± XNO.

1^ J H.F.

N02 NO,

М,М-двфтор-2,4,6-трв-интроанилин, 75%

Попытки изменить направление ориентации при галогенирования анилинов удались лишь частично [52]

C„HSNH2 + 2А1С13 + НС1 » QH.NH-AlClj -^U BrC6H4NH.

11% орто, 80% мета, 25% пара

о,/г-Броманилины сначала рассматривались как продукты взаимодействия диссоциированного свободного основания, но в настоящее время известно, что возникновения полного положительного заряда на атоме азота недостаточно для прямого замещения исключительно в /ие/гса-положение. Даже ион фенилтриметиламмония, который не диссоциирует, дает некоторое количество орто, лярд-замещенных продуктов [53]. Однако при помощи орто, пара-направляющих групп можно осуществить получение хороших выходов 3-галоген-замещенных анилинов [521

NH2

n.ClC,H4NHs + 2A1CU + HCI ?

CI

4-хлор-З-бром-анилин, 82%

При обычных условиях галогенирования получается 2-бром-4-хлоранилин.

Моноиодзамещение анилинов с образованием лара-изомера легко осуществить как с помощью самого иода, так и в присутствии бикарбоната натрия [541. Для введения двух или трех атомов иода следует применять метод Поттса с этилендиамином (пример 6.2).

а) Получение З-хлор-2,6-диметилацетанилида. Раствор 15 г хлора в 300 мл уксусной кислоты быстро добавляют к 33 г 2,6-диметил-ацетанилида в 400 мл уксусной кислоты. После стояния в течение ночи смесь разбавляют водой и фильтруют. Осадок перекристалли-зовывают из метилового спирта, получая искомое соединение (выход 80%), т. пл. 146—147 °С [55]. Необычная ориентация, наблюдаемая при этой реакции, позволяет предполагать, что хлорирование идет +

через катион ArNH«COCH3.

б) Другие примеры. 1) 2-Иод-4-трет-бутиланилин (выход сырого продукта 88% из эквимолекулярных количеств 4-трет-бутил-анилииа и иода; к образовавшемуся темному маслу добавляют по 60 мл воды и эфира й "избыток CaCOs и нагревают смесь; искомое соединение получается как остаток после удаления эфира) [561.

2) 2-Амино-5-иодбензойная кислота (76% из 0,1 моля антрани-ловой кислоты в 0,05 моля 60%-ного водного раствора этиленди-амина, к которому добавляют 0,1 моля 12 в КД) [371.

3) 3,4-Дибром-'НМ-диметиланилин (57% из диметиланилина в виде комплекса с 2 экв А1С13; расплавленный комплекс насыщают НС1 при 90 °С, после чего добавляют по каплям при перемешивании немного больше 2 экв Вг2; охлажденную смесь выливают в лед и сразу же сильно подщелачивают, чтобы перевести гидроокись алюминия в алюминат натрия, а затем перегоняют с паром) [52].

4) 4-Амино-З-бромдифенил (100% из 0,1 моля 4-аминодифенила в 100 мл хлористого метилена, охлажденного до 0 °С и обработанного суспензией 0,1 моля N-бромсукцинимида в 100 мл хлористого метилена с последующим перемешиванием в течение 10 мин при 25 °С; раствор тщательно промывают водой, сушат и упаривают) [57].

4. ИЗ НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Вг.

А1С13

C5H5NA1C1S

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60]: В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенирования и возникающие при этом проблемы. . Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что электрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно галогенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [611. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (II) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом

4 C5H5NHAlCl-.Br

A1GU

456

Глава 7

Галогенпроизводные

457 7

2 3-BrCjH.N + SO, + H,SOj

удаления бромистого водорода является его окисление дымящей серной кислотой; этот метод позволяет бромировать пиридин более чем на 50% [62]

130 °с

ГЕДЫ + КОЗ+ВГ. »в запаянной аыпуле

7,9 г 30 мл 4.4 г 3-бромпирнднн,

содержащей 65% SOs

По другому методу бромиды получают нагреванием комплекса бромистого водорода с бромгидратом пербромида пиридиния при 200 °С. При этой температуре реакция, вероятно, идет по свободно-радикальному механизму. При 400 °С образуется 2-бромпиридин.

200 -С

C5H5N-HBr > 3-BrC,iH4N

30-40%

С„ЩЧ + РС1В

C«C1BN •

CbF5N + 3CIC3F4N

Тем не менее 2- и 4-галогензамещенные пиридины лучше всего получать из соответствующих окси- или аминосоединений (разд. А.9). При высокой температуре исчерпывающее хлорирование пиридина хлором или пятихлористым фосфором дает пентахлорпиридин, который с' безводным фтористым калием образует пентафторп

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна мусорная
металлический шкаф для спецодежды
обувница узкая в прихожую
навка и ее новый спектакль

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)