химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

количества 2,4-дихлортолуола [151. Такое направление замещения несколько неожиданно, поскольку введение первого атома хлора, хотя и приводящее к некоторой дезактивации, должно направлять второй атом хлора в орто- или пара-положение по отношению к первому атому, что должно было бы приводить к образованию по крайней мере некоторого количества

СН3

S,Cla У\Уа

CSH6CHS + 2S02Cl2 | Т ,

2 моля 1 источник 3

хлора

С1

2,4-диялорто-луол, 70%

2,5-дихлортолуола. Хлорирование толуола с введением трех атомов хлора, регулируемое количеством вводимого хлора, дает смесь примерно равных количеств 2,4,5- и 2,3,4-трихлортолуола, из которой первое соединение можно выкристаллизовать. Хлорирование толуола с введением четырех атомов хлора, по-видимому, не имеет . препаративного значения, а хлорирование с введением пяти атомов хлора дает почти количественный выход пентахлортолуола.

Мезитилен можно бромировать бромом в четыреххлористом углероде без катализатора (пример 6.1) [16]. Все три-, тетра- или пентаалкилбензолы галогенируются так же или еще более легко.

ХЛОРИРОВАНИЕ И БРОМИРОВВНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Примерами многоядерных углеводородов, которые можно бромировать без катализатора, являются нафталин [17], антрацен [18] и фенантрен [19]. Сначала эти соединения образуют продуктыТпри-соединения, из которых при дальнейшем нагревании'или при дейстВг Вг Вг ?

—НВг

9-бромфенэвтрен '

вии основания выделяется бромистый водород. Хлорирование нафталина в уксусной кислоте приводит к образованию соединений тетрахлортетрагидронафталина, которые могут быть выделены*[20]. При взаимодействии твердого бифенила с парами брома в эксикаторе получается 4,4'-дибромдифенил с выходами 75—77 % [21]. Однако применение этого метода для других соединений, гго собственному наблюдению автора, может приводить к образованию бронированных полимеров.

ИОДИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Иодирование этих соединений обычно не удается{либо вследствие

того, что молекула иода является слабам электрофильным атакующим агентом, либо из-за того, что образующийся йодистый водород

уменьшает число' электрофильных атакующих частиц. Чтобы этого

избежать, применяют сульфат серебра и иод в серной кислоте (пример 6.4) [22], трифторацетилгипоиодитСр3С001 [6], иод и надуксусную кислоту в уксусной кислоте [23] или хлориод [8—Ш. Но в результате диссоциации интергалогенидных соединений можно ожидать

загрязнения иодзамещенных соединений хлорзамещенными. Для

удаления йодистого водорода по мере его образования его окисляют

азотной (пример 6.5), или йодноватой кислотой (пример 6.6) или

осаждают в виде иодида ртути или другой соли иода. Йодистые арилы

диспропорционируют легче других арилгалогенидов, и в некоторых

случаях эта реакция может иметь синтетическое значение [24].

СН3 СН3

I I 1 I

/%/ HsSO,, 50 °С ^ /Ч/

\^ +ч * перемешивание

СНз СНз

2.5-ДИИОД-1.4-ксилол, 32%

ФТОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Прямое фторирование ароматических углеводородов^все еще^недостаточно развито [25]. Обмен галогена или аминогруппы на;фтор

(разд. А.6) является наиболее важным методом получения ароматических фтор производных, за исключением, вероятно, только^ гексафторбензола, который может быть получен пиролизом трибромфторметана при 650 °С [26]. Реагенты, содержащие фтор, например

трифторид брома, имеют тенденцию присоединяться, к" производным

бензола, а не замещать их, поэтому для получения фторзамещенных

ароматических углеводородов за стадией присоединения должна

следовать стадия дегалогенирования [27]. Эти эксперименты надо

проводить очень осторожно. "уа) Получение перхлортолуола, СвС1вСС13. При хлорировании трихлорметилбензола хлористым сульфурилом получают 2,3,4,5-СвНС14СС!3. Дальнейшее хлорирование этого соединения проводят при помощи реагента Зильберрада (модифицированного авторами): 250 мл хлористого сульфурила, 5 г S2CI2 и 10 г CeHCl4CCls добавляют к кипящему раствору 2,5 г А1С13 в 750 мл хлористого сульфурила. Темный раствор концентрируют до объема 50 мл и кипятят в течс1!ке нескелькихчасов. Если отделяется твёрдое белое вещество, добавляют еще хлористого сульфурила. Избыток хлористого сульфурила удаляют при пониженном давлении, остаток обрабатывают

450

Глава 7

Галогенпроизводные

451

бикарбонатом натрия, а затем сильно подкисляют. После многократной перекристаллизации из бензола, гексана и уксусной кислоты (для отделения гексахлорбензола) получают перхлортолуол, т. пл. 71,5—72,5 °С (выход 60%) [11].

б) Другие примеры. 1) Броммезитилен (79—82% из мезитилена и брома в четыреххлористом углероде) [161.

2) п-Бром-трет-бутилбензол (94% из 0,5 моля mpem-бутил-йензола, 80 г брома и 1 мл пиридина) [281.

3) п-Бромтолуол (60% из 35 мл толуола, 12,2 г N-бромсукцин-гшида и 14 г безводного хлорного железа нагреванием при 60 °С в течение 7 ч) [29].

4) Иодбензол (78% в расчете на Ag2S04 из 0,3 моля СвН,, 200 мл H2S04, 20 мл Н20, 0,1 моля Ag2S04 и 0,22

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
gtx 1080 gaming x 8g майнинг
кухонные полки металлические
системная красная волчанка лечение плазмаферез
Рекомендуем фирму Ренесанс - п-образная лестница - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)