химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ов, ИЛ, 1954, сб. 5, стр. 16.

Смирнов К- М., Тамилов А. П., Щекотихин А. И., Усп. хим., 36, 777 (1957). Southwick P. L., Kirchner J. R„ 3. Org. Chem., 27, 3305 (1962). Straus F. et al., Chem. Ber., 63, 1868 (1930); Miller S. /. et al., 3. Am. Chen. SDC, 85, 1648 (1953).

Miller S. I. et al., Org. Syn., 45, 86 (1965). Hall G. E., Ubertini F. M., J. Org. Chem., 15, 715 (1950). Tuleen D. L., Stephens Т. В., Chem. Ind. (London), 1966, 1555, Левин П., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 103. Астон Док., Ньюкирк Дж., Дженкинс Д., Дорский Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 322.

Биеелов Л., Хансклик Р., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 242.

446

Глава 7

Галогенпроизводные

Г. АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

"Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [1—4]; главным образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. Дополнительную информацию можно встретить почти в каждом учебнике препаративной органической химии и в «Синтезах органических препаратов». Общая теория ориентации, относящаяся к реакции Фриделя — Крафтса, рассмотрена в гл. 1 (разд. Г), посвященной алкаиам, циклоалка-нам и аренам.

Этот раздел заканчивается рассмотрением галогенирования ароматических углеводородов, фенолов, анилинов, некоторых гетеро-циклов и соединений с электроноакцепторными группами.

сн.

I. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

сн, сн3

С1, + FeCI3

Любой алкилбензол, который по активности близок к толуолу можно хлорировать или бромировать при помощи соответствующего галогена в присутствии катализатора, образующего положительный заряд в комплексе. Катализаторами (их присутствие не всегда обя+б —8

. ClFeCl4

зательно) могут быть галогениды железа, алюминия и переходных металлов, иод или амальгама алюминия. Катализатор добавляют в следовых количествах. Можно применять также специальные реагенты, такие, как реагент Зильберрада (однохлористая сера — хлористый алюминий — хлористый сульфурил), иод—сульфат серебра — серная кислота* [б], трифторацетат серебра — бром или иод [61, бромиод (для бромирования) [7] и хлориод (для иодирования) [8—10]. Самым сильным хлорирующим агентом считают реагент Зильберрада (пример а) [11].

Хлорирование и бромироввние бензола

Введение одного атома галогена при взаимодействии с хлором или бромом в присутствии катализатора типа галогенида железа или алюминия происходит при комнатной температуре. При повышении температуры вводится большее число атомов галогена, и наконец, получают почти количественный выход гексахлорбензола. Этот же продукт получают при исчерпывающем хлорировании или бромировании почти всякого алкилбензола, за исключением толуола.

n4v-1 моль

При введении в молекулу бензола дв,ух атомов галогена вследствие ориентационногЪ эффекта первого введенного галогена получают лишь следы лг-дигалогенбензола. Для увеличения содержания жта-изомера должны осуществляться специальные термодинамические условия [12]. В указанных условиях равновесие приводит к следующему содержанию дихлорбензолов:

" А1С13 (0.27 моля)

о-, и- или га-СвН,С1а .„; _ - 54% ж-, 30% я- и 16% o-C„HtCI,

160 °С, >30 ч

Следует подчеркнуть, что приведенное выше соотношение изомеров соответствует только данному равновесию, осуществляемому при определенной температуре и соотношении катализатора и сокатали-затора (НС1). Если увеличить соотношение катализатора и сокатали-затора, вполне вероятно, что равновесие сдвинется в сторону образования лета-изомера. Для трихлорбензолов устанавливается следующее равновесие [13]:

500 °С

Любой С„НзС1э + А1С13 4- MeS04 — >

5 ч

1 ыоль 0.34 моля 0,6 моля

? 73% 1,2,4-, 24% 1,3,5-, и 3% 1,2,3-трихлорбензола

1,3,5-Изомер выделяют из смеси продуктов вымораживанием.

Поведение дибромбензолов при изомеризации сильно отличается от поведения дихлорбензолов. В то время как изомеризация с участием хлора по природе является в основном внутримолекулярным процессом, изомеризация с участием брома — межмолекулярный процесс. И действительно, бром- и дибромбензолы применяют как бромирующие агенты для других молекул. Поведение о-дибром-бензола иллюстрирует такой эксперимент [14]:

5% мета, 4й% пара, 47% орто

fl-CeHjBtj 4- А1В3 SЭ ммолей 5 ммолей

Если к исходным реагентам добавляют хлорбензол, основным продуктом становится п-бромхлорбензол.

Хлорирование и бромироввние влкилбензопов

Ни один из трех монохлорзамещенных толуолов нельзя получить путем прямого хлорирования (а лишь реакцией Зандмейера из соответствующего толуидина), так как при прямом хлорировании толуола с введением одного атома хлора получаются примерно одинаковые количества о- и л-хлортолуола наряду с некоторым количеством дихлортолуола и непрореагировавшего толуола. С другой

448

Глава 7

Галогенпроизводные

449

стороны, прямое введение двух атомов хлора в молекулу толуола! дает препаративные

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение флористика с трудоустройством
набор супниц
бухгалтерские курсы производство москва
курсы везажиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)