химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

он (95% из фенилацетона и хлористого

сульфурила) 152].

)>C=O > )>C=

CI HO

Галогенпроизводные

?440

Глава 7

Галогенпроизводные

COCI 'СООС.Н.

(СН?)„<^

(CHj)^

ликарбоновых кислот получены из соответствующего этилового 'моноэфира при обработке его избытком хлористого тионила, бромом-ж, наконец, этиловым спиртом [74]. При таком проведении реакции

СООН scci, ?COOCjH,,

(CH>)„_1COOC,H,

CHBrCOCl DHTOH- CHBrCOO'CjH

(CH^^COOCJHB

?можно избежать образования <х,а'-дибромдикарбоновых кислот, .легко получающихся при прямом бромировании.

а-Бромзамещенные кислоты из более простых алифатических кислот можно получить с выходом 61—87%, добавляя бром к раствору .кислоты в слегка разбавленной полифосфорной кислоте при температуре около 100 "С (пример 6.5).

Механизм этой реакции аналогичен механизму реакций альдегидов или кетонов (разд. В.5). Стадией, определяющей скорость

уОН х, /ОН ,0 .

RCHJCOOH ^zf RCH=C< х=^. RCH-C< » RCH—с/

^QH I I ^OH I X)H

XX X

1 II III

реакции, является образование енола I. После присоединения галогена к енолу I образуется дигалогенид II, который, теряя гало-геноводород, дает се-галогензамещенную кислоту 111.

а) Получение а-бром-и-капроновой кислоты (83—89% из «-капроновой кислоты, брома и треххлористого фосфора) [76].

б) Другие примеры. 1) Метиловый эфир 2-бромлауриновой кислоты (90% из лауриновой кислоты, брома и трехбромистого фосфора с последующей обработкой метиловым спиртом) 177].

2) Метиловый эфир а-броммасляной кислоты (76% из масляной кислоты, хлористого тионила, следов иода и брома с последующей обработкой метиловым спиртом) [75].

3) Этиловый эфир а-хлорфенилуксуснрй кислоты (92% из фенил-уксусной кислоты, хлористого тионила и хлористого сульфурила с последующей обработкой этиловым спиртом) 1741.

4) Этиловый эфир а-бромадипиновой кислоты (90% из этилового моноэфира адипиновой кислоты, хлористого тионила и брома .с последующей обработкой этиловым спиртом) [741.

5) а-Бромуксусная кислота (67% из 0,1 моля уксусной кислоты,

10 мл полифосфорной кислоты, 1 мл,Н26 и 0,117 моля брома при

80—100 °С; а-бромзамещенную кислоту, если она летуча, можно

удалить перегонкой, если нелетуча, ее разбавляют водой и экстрагируют хлороформом) [781.

6) Хлорэтиленкарбонат (65—75% при УФ-облучении этилен--С1СН—О. \ . >с=о

CHs-O/

карбоната и хлора при 70 °С) [79].

7. ИЗ аа-ДИгАЛОГЕНЗАМЁЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

R3B + XJCHCOOCJHJ - RCHXCOOCjHs + RjBX

а,а-Дигалогензамещенные сложные эфиры можно алкилировать-триалкилбором в присутствии mpem-бутилата калия [801. Чтобы, исключить введение двух групп R в дигалогензамещенный эфир,, применяют эквимолекулярные количества обоих компонентов'. Боро-органическое соединение, образующееся из олефина и диборана., в тетрагидрофуране, просто обрабатывают галогензамещенный эфиром, а затем добавляют основание. Реакция при 0 °С заканчивается сразу же после добавления основания. Выходы обычно колеблются от 80 до 98%.

а) Получение этилового эфира а-бромкаприловой кислоты.

К 37,7 мл (300 ммолей) гексена-1 в 100 мл тетрагидрофурана, охлаждаемого на ледяной бане, добавляют по каплям 50 мл 2,0 М раствора, борана (из 300 ммолей гидрида) в атмосфере азота. Сначала смесь., перемешивают в течение 1 ч при 25 "С, затем охлаждают на ледянойг бане, после чего добавляют 50 мл сухого mpem-бутилового спирта, а затем 13 мл (100 ммолей) этилового эфира дибромуксусной кислоты. Через 30 мин добавляют mpem-бутилат калия в /ирет-бутиловом;. спирте (100 мл 1,0 М раствора), и сразу же образуется осадок бромистого калия. Газохроматографический анализ смеси продуктов указывает на образование 98% сложного эфира, однако выделение;-его путем добавления 30 мл 3 н. раствора уксуснокислого натрия, затем по каплям 12 мл 30%-ной перекиси водорода при 10°С или: более низкой температуре, перемешивания в течение 30 мин и насыщения раствора солью дает 21,3 г (85%) этилового эфира а-бромкаприловой кислоты.

8. ИЗ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

Четыреххлористый углерод получают двухстадийным хлорированием сероуглерода. Для этого требуется высокая температура».

CSj + ЗС1„ » CCld + S2C12

2S2C12 + CS4 » ССЦ + 6S

хотя другие сернистые соединения замещаются гораздо легче (пример а).

а) Получение метилкарбиламиндихлорида [81].

ОХЛАЖДЕНИЕ CH8N=C=S + С1а CH3N=CCi2.

смесью льда с солью, 3 ч

в эфире 86%,

т. кип. 7* "С.

442

Глава 7

Галогенпроизводные

9. ИЗ МЕТЛЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(Ar)RM + Х, (Ar)RX + MX

В такие реакции замещения легко вступают как алифатические, так и ароматические металлоорганические соединения, которые часто дают высокие выходы. Однако этот метод следует использовать только в тех случаях, когда металлоорганическое соединение <5олее доступно, чем другие промежуточные соединения. Так, например, вряд ли кто-нибудь станет получать галогенлроизводное из реактива Гриньяра: ведь реактив Гриньяра обычно получают из галогенпроизводного, а спирты — наиболее легко доступные исходные соединения. Т

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание кондиционеров чиллеров
фонари для такси светодиодные
кастрюли набор
сетка дорожная купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)