химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

^

1 экв 4-хлор-2-трибромые.

тнлхинелин, т. пл. 121—122 °С

Спиропентан и пары хлора в отношении 10 : 1 медленно пропускают через спиральную трубку, которую освещают двумя лампами днев* ного света и нагревают одной тепловой лампой. Сжиженный продукт отделяют методом препаративной газовой хроматографии; выход искомого продукта из 123 г спиропентана составляет 32%. Кроме него, получают полигалогениды и галогензамещенные производные продукты дециклизации [18].

432

Глава 7

Галогенпроизводные

433

но в других случаях необходимо применение УФ-освещения, источников радикалов (азо-бис-изобутиронитрила, перекисей бензоила, гидроперекисей тетралила и циклогексенила), источников брома, выделяемого за счет взаимодействия NBC с бромистым водородом, водой и т. п., или третичных аминов (триэтиламина, пиридина) [26]. Такие активаторы сокращают время реакции и сводят к минимуму образование побочных продуктов. Вещества типа кислорода, бром-анила, пикриновой кислоты, силш-тринитробензола и иода замедляют эту реакцию. Как правило, исходное соединение и NBC с добавлением активатора или без него нагревают, в четыреххлористом углероде до температуры кипения последнего; по завершении реакции на дне реакционной смеси не остается твердого NBC, а на поверхность всплывает образующийся сукцинимид.

NEC реагирует с соединениями многих типов, но основными его реакциями с углеводородами являются следующие:

1. Реакция алкенов с прямой или разветвленной цепью, имеющих двойную связь, расположенную на конце или в середине цепи,

в результате которой на бром замещается только один атом водорода, находящийся в аллильном положении [27]

CeH,CH=CHCHs >? С„Н5СН=СНСН.Вг

бромистый цшншмил, 75%

2. Аналогичным образом реагируют циклоалкены, но при этом

часто наблюдается присоединение брома, и (или) выделение бромистого водорода из образовавшегося первоначально продукта присоединения, что приводит к получению ароматической системы [24]

1,2,3,*-тетрагндро-нафталин, 50%

Вг

1-врои-1. ?.3,4,5,6,7,8-октягидроняфталин. 80%

об ^об'-^об

3. В метиларенах могут замещаться,один нли два атома водорода метильной группы [24]

СН, СНВга

СНаВг

Ь

с-броыметнл-нафталнн. 90%

а-дибромметил • нафталин, В0%

Как уже указывалось, в качестве побочных продуктов при взаимодействии циклоалкенов по реакции Воля — Циглера возможно образование продуктов присоединения брома и ароматических углеводородов. Бромирование в кольцо происходит в присутствии хлоридов таких металлов, как алюминий, цинк и железо(Ш), или серной кислоты [281. Алкены, имеющие двойную связь на конце цепи,

Глава 7

Галогенпроизводные

435

или алкадиены с изолированными двойными связями могут подвергаться аллильному бромированию с аллильной перегруппировкой, образуя ненасыщенный бромид I

3) Бромистый 3-тенил (3-бромметилтиофен) (71—79% из 3-ме-тилтиофена, NBC и небольшого количества перекиси бензоила в бензоле) [34].

'С=С—CHaCHflR :=С—CHBrCHaR или

Вг—С—C=?HCHaR

3. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВ

NaOX

RC=CH » RfeCX

NBC ^

соГч

Одним из немногих примеров замещения водорода у атома углерода, связанного двойной, связью, на галоген является взаимодействие NBC с изолапахолом [2PJ

он

он

Вг

СН=ССН(СН1,)а

:н=снсн(сна).

З-окси-З-ф-бром-в-изопропил-винил)-1,4-нафтохинон, 55%

NBC + HBr > Вг- + RH По этому методу синтеза получают самые различные выходы: лучшие из них составляют 70—90%. Ход реакции также может быть различным, но инициируется она, очевидно, небольшим количеством брома, выделяющимся первоначально в результате взаимодействия со случайно присутствующей кислотой, а затем с образующейся кислотой [30]

' Вга + суюшнимид .

Вга

. R- + НВг —1. RBr + ВгN-Хлорсукцинимид не был исследован столь же подробно, но полученные результаты'по аллильному хлорированию (сообщенные авторам в частном порядке) являются расхолаживающими. Однако он служит для других целей (разд. В.4).

а) Получение 4-бромгептена-2 (58—64% из гептена-2,

СНаСНаСНаСНгСН=СНСН3 ?

• СН3СНаСНаСНСН=СНСН3 Вг

NBC и следов перекиси бензоила в четыреххлористом углероде при температуре кипения) [31].

б) Другие примеры. 1) мезо-а,а'-Дибромдибензил (91,5% из ди-бензила, NBC и небольшого количества перекиси бензоила при кипячении в четыреххлористом углероде) [32].

2) З-Бромциклогексен (75% в расчете на бромимид из циклогексена, взятого в избытке, NEC и следов диметил-а,а'-азоизоб\тирата) [33]. у

Есть обзор, посвященный-методам получения моно- или дигало-гензамещенных ацетиленов [35]. Для этого применяют различные методы синтеза, такие, как дегидрогалогенирование дигалогеналке-нов и взаимодействие ацетилидов металлов с галогенами, но самым простым и наиболее общим методом является взаимодействие ацетилена с гипогалогенитами. Для замещения иодом атома водорода концевой ацетиленовой группы эффективен комплекс иода с морфо-лином в избытке морфолина [36]

с=СН CsCI

I I

О А; С)

°C/NH

феиилиодэтин, 75%

Галогензамещенные ацетилены чрезвычайно реакционноспособ-ны и очень плохо

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полимерная штукатурка короед
нетбук цена купить
парк патриот стоимость билеты
стеллаж разборный металлический

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)