химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ил и перекиси [2]. Галогенирование алифатических углеводородов, способных образовывать различные замещенные продукты, как правило, не является удовлетворительным методом синтеза, поскольку замещение осуществляется неизбирательно и наблюдается лишь незначительное увеличение скорости при замещении водорода у третичного атома углерода по сравнению с замещением атомов водорода у вторичного и первичного атомов углерода. Более того, скорость замещения второго атома водорода на галоген почти идентична скорости замещения первого атома, поэтому для получения моногалогенидов необходимо брать большой избыток углеводорода по сравнению с галогеном. Примером такого замещения в газовой фазе является следующая реакция [3]:

Две ЮО.яаттные лампы

Х„ + RH + N„ — ? RX + НХ

100 мл/мин

I ч 15 ч 160 ч!

Сравнительная избирательность замещения каждого атома водорода для бутана и галогензамещенных бутанов (в весовых частях) приведена ниже

60"С

Bf2 + \)-Бг

Вг

чистоты, 857«

Эта избирательность обусловлена участием брома в стабилизации промежуточного свободного радикала, как показывает следующий пример 161 г

СНа ш СН, - •

СНз

CHjCHjCBtCHjBr

CH3CHsCHCH,Br СНзСН^ССНаВг +-*

оптически активен

сн8

? СНаСН,С СН2

1,2-дибром-2-нетилбутаи «высокой оптической ЧИСТОТЫ!

Обычно образование свободного радикала должно приводить к образованию рацемата.

Кроме бромирования бромистых алкилов, можно осуществить галогенирование углеводородов, которые дают только один продукт замещения (пример а), а также замещение в боковой цепи алкила-ренов (примеры б, в./ и в.З). В последнем случае можно остановить галогенирование на любой желаемой стадии, контролируя количество введенного галогена. Однако хлорирование этил- или других алкилбензолов с более длинными боковыми цепями приводит к малоАгСН, -5^ ArCHjX -^-» AiCHXj -^н> АгСХ„ избирательному замещению, так как при этом хлорируется как а-, так и В-положение [7]. Этот факт, а также то, что циклогексан при

430

Глава 7

Галогенпроизводные

431

конкурирующем хлорировании примерно в одиннадцать раз реакционноспособнее толуола, говорит не в пользу стабилизации свободных радикалов бензильного типа С6Н6СНСН„. Вполне возможно, что при хлорировании до образования свободных радикалов

существует переходное состояние. С другой стороны, бромирование

длинных боковых цепей более избирательно и дает бол.ьший выход

а-замещенных продуктов. , .

N-Бромсукцинимид (разд. В.2), со-трибромацетофенон №1, три-хлорметансульфохлорид [9], трихлорметансульфобромид [10] и гареш-бутилгипохлорит под действием света или какого-нибудь инициатора, например азо-бис-изобутиронитрила [11], также приводят к галогенированию в боковой цепи. На деле для галогенирования боковых цепей метиларенов предпочитают N-бром- или N-хлорсук-цинимид по следующим причинам: можно взять точную навеску галогенирующего агента; галоген можно вводить порциями; условия реакции (перемешивание и кипячение суспензии галогенсодер-жащего соединения в четыреххлористом углероде при сильном освещении) являются достаточно простыми, и об окончании реакции можно судить по виду реакционной массы, так как сукцинимид в четыреххлористом углероде всплывает, тогда как галогензамещен-ные сукцинимиды оседают на дно.

+ NaaC03 ?

Алкильные заместители, находящиеся в 2- и 4-положениях пи-ридинов и хинолинов, чрезвычайно легко замещаются галогенами. Наиболее удобной реакцией моногалогензамещения является следующая гетерогенная реакция [12]:

4 ыоля С|3

перемешивание при 60 °С

+ NaCl + СОа

Возможна также ионная реакция галогенирования углеводородов, содержащих водород у третичного углеродного атома (пример в.2) . .

Aids ха

R„CH ? (RaC+) . R„CX

Кроме того, галогенирование олефинов при высокой температуре, как и в ряде промышленных способов получения, приводит к образованию ненасыщенных галогенпроизводных

500—600 "С

fflaCH^Hj + Cl,, - ClCHsCH^Hj

хлористый яллил, 85-30%

Фторирование является бурной реакцией, но есть три способа, позволяющие проводить ее менее бурно:

1. Пропускание фтора и азота над большой поверхностью при

нагревании (этот метод дает самые лучшие результаты при получении перфторуглеводородов) [14].

2. Применение трифторида кобальта или других фторирующих

агентов, таких, как CoF3 + RH »RF (или полифторированиые

соединения) +CoF [15].

3. Применение электролиза растворов фтористого водорода [16],

как, например:

электролиз.

(СНзСОзО 4- lOHF-^^- 2CFaCOF + OF, + 8На Недавно осуществлено иодирование бутана [17]

3 ноля

300 г

| 1 л ecu

2-хлорметнлхннолнн, &6%

Эти соединения, особенно 4-галогенметилпроизводные, иии образуют соли

при хранеecu "сре"

1 экв пурпурный

раствор

СНзСНаСНаСНа

85—39% продукта, содержащего 6% 1-нодбутана

у-\сн,-№

сн.

а) Получение хлорспиропентана.

а

Для получения тригалогенидов наиболее удобно применять галогенкрование в уксусной кислоте, содержащей ацетат натрия [13]

О С1

.. , 3,3 »ив Вг:, 6 экв СНяСООН

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять в аренду мощный компьютер москва
Компания Ренессанс: железные лестницы на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж серый
KNSneva.ru - предлагает ноутбук с сенсорным экраном - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)