химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

финов с внутренней двойной

связью, достигали 35—50%) [51.

+ сн2=сн2 Обзор [61. Эта реакция позволяет удлинить алкильную группу каталитическим путем при условии, что в арилалкане имеется хотя бы один бензильный водород. Наиболее часто в реакции применяется этилен, но можно использовать и другие олефины, например пропилен или стирол. Катализаторами обычно являются натрийорга-нические соединения [71, щелочные металлы [81, бензилнатрий (91 и калий на графите [10].

В случае этилена и натриевого катализатора работают при 150— 200 °С и давлении 0—70 атм. В качестве основных побочных продуктов образуются более высоко этилзамещенные арены и этан. В последнее время более удовлетворительные результаты были получены исходя из а-метилстирола при низких давлении и температуре в присутствии калия в качестве катализатора [111. Например, при взаимодействии а-метилстирола с толуолом, этилбензолом и к-про-пилбензолом выходы 1,3-дифенилбутана, 2,4-дифенилпентана и 2,4-дифенилгексана составляли 73, 85 и 75% соответственно.

Механизм Этой реакции, предложенный Пайнсом [12], приведен ниже. По-видимому, катализатор (например, натрий) металлирует бензильное соединение I с образованием бензильного карбаниона II, который реагирует с алкеном, давая больший карбанион III. В результате реакции трансметаллирования последний реагирует с I с образованием продукта IV и бензильного аниона, который продолжает реакцию4- СНв-СНа - + СбН5СН3

CeHsCH, + Na , C6HsCH2Na * CeHsCH>CHiCH,Na 1 II Ш

> CeHsCH2CH2CH5 + C,H,CH,

IV

'бН5С=С

а) Получение 2,4-дифенилпентана. Этилбензол (30 г) обрабатывают 2 г свеженарезанного калия, нагревают, смесь в атмосфере гелия до 105 "С и перемешивают в течение 30 мин. Затем добавляют

СН, СН2 СН, СН3

. СаН5СНСН2СНС„Н5

QH6CH2+C6I

по каплям еще 30 г этилбензола и перемешивание продолжают еще 30 мин. Для завершения реакции к реакционной смеси в течение 45—60 мин приливают 24 г свежеперегнанного а-метилстирола,

42

Глава 1

растворенного в 46 г этилбензола. СуммарноеУвремя реакции*2"Ч. После отгонки этилбензола на колонке получают нужный - углеводород, т. кип. 118—119°С/1 мм с выходом 84,5% [11].

КЛ

3. ИЗ ФЛУОРЕНА И АЛКОГОЛЯТОВ НАТРИЯ

V ROH J> RONa

43

Алканы, ииклоалканы и арены

ляют на несколько дней при комнатной температуре. Диоксикетон нагревают при 350 °С в течение 4 ч; выход додекагидротрифенилена 75,5% [17]. Тот же углеводород с выходам около 8% можно получить из циклогексанона и серной кислоты [18].

5. ИЗ ДРЕНОВ И КДРБАНИОНОВ

9-Алкилфлуорены с выходами 58—92% получают из флуорена и к-алкоголята натрия, причем для введения низших алкильных групп требуется давление [13, 14]. Эта реакция аналогична реакции Гербе (см. гл. 4, «Спирты», разд. Ж.З)

Н

нагревание R2CH NaH I

CH3ONa ? *- H2C=0 + NaH » R2C=CHa > RaCCH3

а) Получение 9-метилфлуорена (76—86% из флуорена и метилата натрия в метаноле при 220 °С под давлением) [14].

4. ИЗ АЛЬДОЛЕЙ

Альдоли, и особенно кетоны с двумя гидроксильными группами в р- и ^'-положениях, являются потенциальными источниками углеводородов. Однако циклизация может сопровождаться столькими побочными реакциями, что выходы бывают плохими. Возможно, что движущей силой этой реакции, приводящей к образованию углеводорода, является стабилизация, вызванная образованием ароматических колец. Хотя обычно р.р'-диоксикетоны получают методами основного катализа, они могут быть получены и кислотным катализом, и тогда их синтез и циклизацию можно проводить в одну стадию.

а) Мезитилен (13—15% из ацетона в серной кислоте, сначала

при 10 "С, затем смеси дают нагреться до комнатной температуры

и, наконец, нагревают ее до начала экзотермической реакции; по

окончании реакции смесь перегоняют с водяным паром) [15]. Среди

побочных продуктов были обнаружены дурол, пентаметилбензол,

3,4,5-триметил-/п/)?/гг-бутилбензол и неизвестное кристаллическое

соединение С14Н20 с т. пл. 79 °С [161.

б) Получение 1,2,3,4,5,в,7,8,9,10,11,12-додекагидротрифени лена. Необычный диоксикетон с выходом 40% был получен по следующей методике. Смесь твердого едкого натра и циклогексанона оставО

II ОН

оно/

> 6 сня I

ДМСО ,^\^\^\

(СНз)зСОК Ц

Нуклеофильное замещение в незамещенных аренах наблюдается очень редко, но оно возможно в результате атаки метилсульфинил-метидного аниона на конденсированные системы. Такие ионы можно получить, действуя на диметилсульфоксид т/?е/п-бутилатом калия [19, 20] или гидридом натрия [21, 22] при низкой температуре. Иногда в результате реакции образуется смесь продуктов, но в ряде случаев удается получить один из продуктов в преобладающем количестве. По этой методике были также прометилированы некоторые многоядерные гетероциклические соединения часто с хорошими выходами.

а) Получение 9,10-диметилантрацена. Смесь 10 г (0,056 моля) антрацена с 85 мл ДМСО и 40 мл ТГФ приливали к раствору 5,3 г (0,22 моля) гидрида натрия в 75 мл ДМСО при 25 °С за 5 мин при энергичном перемешивании. После перемешивания в т

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_3949.html
склеры купить недорого
американские матрасы
Односпальные кровати в Москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)