химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

м и многоядерным углеводородам [98]. В трех последних случаях присоединение может сопровождаться интересными перегруппировками, одна из которых приведена ниже [103]:

j] +КОС(СНэ)3+СНС13 .

0,ЪЪмояя по цаплям

'С1 С^а^УИ.яапяченые

2-х лор нафталин, 98%

QZP<

выход по данным хроматография 71%

?(СН;

[3)2С—-?НЙ

+ [(СНа),СО],С=0

1.1 -дихлор-2,2-диме-тялцнклопропан, 55%

Другие превращения рассмотрены в работе [104].

Получаемые с большим трудом монохлоркарбены обычно дают меньшие выходы; возможно, при этом образуются металлооргани420

Глава 7

Галогенпроизводные

421

О

ческие соединения, а не карбен. Один из-тюследних примеров приведен в работе [105]. Выделены также некоторые 7-метилнрркараны

0,0 G ноля

в эфире

+ CHjLi 0,04 моля

цас-а траие-•г-хлортркаран, 44% {разделение

Реагентами, способными улавливать^ карбанион. СХ3 до того, как образуется галогензамещенный карбен :СХ2, являются карбонильные соединения (пример 6.1), хлор ангидриды кислот, ангидриды (пример 6.2) и енамины. Последние просто замещают ион хлора в четыреххлористом углероде [106]. При этом обычно получаются .низкие выходы, но реакция настолько проста, что с этим можно мириться.

60—75 "С, 28 ч .

(QiHsbN, 2 экв

>'+ССЦ

перегонка с паром

при перемешивании в течение 2 ч. Бромистую фенилртуть выделяют с количественным выходом, а при'фракционной перегонке фильтрата получают; 22;б г («88%) 7,7-дибромноркарана [108].

б) Другие примеры. 1)а,а,а-Трихлор-трет-бутиловый спирт (хлорэтон) (86% из 0,1 моля амида натрия в 250 мл жидкого аммиака, к которому в течение 4 мин добавляют смесь 5,8 г ацетона и 11,9 г хлороформа; после нейтрализации смеси 9 г NH4C1, упаривания и экстракции эфиром получают искомый продукт; при реакции с другими кетонами выходы составляют 18—93%) [109].

2) З-Окси-З-трибромметилфтал'ад (54% из 1 экв трибром-ацетата натрия и 1 экв фталевого ангидрида нагреванием при 80 °С

НО СВг3

\

большой избыток

^СС12 2-дихлорметн-ленцнклопеитя-иои, 70%

Если конденсацию галогензамещенных метанов осуществлять в гидроксилсодержащих растворителях, то вместо дигалогензаме-денного карбена, образуются значительные количества алкокси-или оксикислот [107]

Р

НСВга .

ОСНаОН |

СвН6СН=0 4- СНВгз + CH,ONa ? (C,H5CHCBrs) .

? . С,Н6СНГ

СвН6СНСВгг

I -• ОСИ,

О"

С,Н6СН(ОСН3)С02СН3

NaOCHj

мети, -а-фенил-а-меюкснацетат

а) Получение 7,7-дибромноркарана. 0,105 моля фенил(трибром-метил)ртути. в 50J мл бензола и 0,315 моля циклогексена кипятят

*LJX*

в диметиловом эфире этиленгликоля до прекращения выделения С02; эта реакция является общей для ангидридов, альдегидов и хлорангидридов, однако трифторацетат натрия в реакцию не вступает) [ПО].

«. АЛКИЛИРУЮЩИЕ ИЛИ АЦИЛИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ

В этот раздел включены различные реакции присоединения га-логеналкилов или галогенацилов к ненасыщенным соединениям в условиях реакции Фриделя — Крафтса. В некоторых случаях выделение НХ происходит самопроизвольно или при взаимодействии

1А1С13

R'CH=CH2 + R3CX » R'CHXCH2CR3

с основанием с образованием преимущественно продукта замещения. По правилу Марковникова атом галогена присоединяется к тому атому углерода, который содержит меньшее число атомов водорода [111]. Этот метод имеет большое значение только для синтеза с использованием третичных галогенпроизводных (пример а). В этих случаях выходы составляют 80—90% [112]. Реакция с первичными и вторичными галогенидами приводит к получению больших количеств продуктов перегруппировок, однако полигалогениды вполне пригодны для этой реакции [1131.

А1С13 (следы)

СНС13 + СС12=СС12 CCl^CHCl,

несимм - г елтохлор • пропан, 88—93%

422

Глава 7

Галогенпроизводны е

RCOCH=CHCl

RCOCH=CHCr

В качестве катализаторов для этой реакции применяют хлориды алюминия, железа(Ш), олова(1У), висмута(У) или цинка, причем "первые два катализатора применяют преимущественно при низкой температуре.

RCOC1 + HOsCH

AICJ3

RCOC1 + CHs=CHCl * RCOCH,CHCIs

очень нестабилен

легко перегруппировываются при взаимодействии с хлористъш м алюминием [1181

при стоянии

СС13СВг=СНа . ^ СС1а=СС1СН8Вг

оЗ.Р-трнхлор-аллилбромид

Aids (следы)

CHS=CHCCI3 : -Т ClaC^CHCHjCl

бурная реакдвя

р.В-дихлор-аллнлхлорнд

HaF2

При взаимодействии ароматических соединений с алкилгалоге-нидами образуются углеводороды, содержащие боковые цепи, но при использовании винил- или аллилгалогенидов реакция идет преимущественно по двойной связи. Для этого применяют катализаторы, являющиеся донорами протонов, такие, как серная кислота или фтористый водород [114]. Таким путем можно получить ароматические соединения, содержащие галогензамещенную боковую цепь;

АгН + СН3СН=СНСН2С1

сна I

ArCHCH.CH.CI

выходы этой реакции редко превышают 60—75% [115. 116]. Основной побочной реакцией, по-видимому, является межмолекулярное алкилирование некоторых промежуточных соединений с последующим переносом водорода [114].

Но не все галогензамещенные аллильные соединения настолько избирательны по отношению

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица гранд лайн цены
профессиональная посуда для кухни
пикник афиши 2015
билеты на шансон года

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)