химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

таких, как спирт или кислота, образуется соответствующий простой или сложный галогензамещенный эфир [60] с хорошими выходами. Галогензамещенный простой эфир может также образовываться из N.N-дибромбензолсульфамида и этилового спирта [61]. В присутствии воды N-бромацетамид (NBA) образует бром-гидрины [62], а в инертных растворителях он дает дибромзамещен-ные продукты присоединения [63]. Продукты присоединения двух атомов брома получаются в результате ряда сложных реакций между олефинами и NT-бромацетамидом [64]. По-видимому, сначала присоединяется радикал N-бромацетимидила, а затем, после термического разложения, образуется продукт присоединения двух атомов брома.

+ NBA ?

осснз

Вг

36%

RCH=CH2 + ХОН +о -о

X он

Oak.

? RCHCH2X

кг Кгомапетамид в присутствии хлористого или фтористого водо' по^обоазуетпшдукты присоединения бромхлорида и бромфторид* r0ZlS™Xsl Реакция Прево, несомненно идет через стадии, образования иодзамещенного сложного эфира Ibbl

Однако некоторые из этих реакций имеют, как известно своботтно радикальный механизм и образуют продукты прес^ениТп^в

Ag(CeHsCOO)2I + RCH=CH2 > TRCHCHJ

[ оосс

? RCHCH2OOCC,Hs OOCCjHs

414

Глава 7

В присоединении могут принимать участие даже простые эфиры [671 СН,ОСН2СНаОСН3 + NaHC03 + С12 4- CH3CH=CHJ

300 мл 1 моль по I молю, добавляют

совместно

сн3

» СН3СО1аСНа0СНСН2С1 4- другие продукты

поксн)этан. 0,32 моля

Иодазид присоединяется к олефинам по обычным правилам ориентации [681

RCH=CH2 + IN3 » RCHN3CH2I

но продукты присоединения к ненасыщенным карбонильным соединениям способны выделять йодистый водород [69]

О О

[NSCH2CHRCR] > N3CH=CHCR

N.N-Дихлоруретан Cl2NCOOCsH6 [70], хлортиоциан C1SCN [71], тиоциантрихлорид CISCC1=NC1 [72], двухлористая сера SC12 [73], 2,4-динитрофенилсульфенилхлорид [74]

SCI

N02

и 2,4-динитрофенилселеитрихлорид [75]

N02

1 ,SeCl3

— вот лишь некоторые из реагентов, присоединяющиеся к ненасыщенным соединениям. Присоединение 2,4-динитрофенилеулъфенил-хлорида дает основание предполагать свободнорадикальный мехаНСН=СНа + ArSCl > RCHCH2SAr

CI

низм реакции [761. Присоединение иодизоцианата к алкенам является общей реакцией, применяемой для получения многих других производных, например 6-иодалкильных производных мочевин, кар-баматов и аминов, а также азиридинов [771.

а) Получение 2-хлорциклогексанола. Через перемешиваемую, охлаждаемую льдом смесь 300 мл воды, 360 г мочевины и 300 г пеГалогенпроизводные

416

Галогенпроизводные

417

[821. В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а,а-азо-б«с-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые результаты (пример я.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1:1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенированиеожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров [841. Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана; в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б).

При присоединении к хлороформу рвется связь С—Н

RCH=CH2 + СНС1а -—> RCHaCH2CCt3

При реакции с трихлорметилбромидом рвется связь С—Вг

RCH=CH2 + CBrCla » RCHBrCHaCCls

Последняя реакция гораздо более удобна, чем первая, поскольку скорость ее выше и она дает меньше теломеров. Часто оба эти фактора позволяют получить высокие выходы в реакции присоединения трихлорметилбромида. Среди различных полигалогенидов, содержащих фтор, наиболее изучен, по-видимому, трифторметилиодид. В этом случае обычно рвется связь С—I

RCH=CHj + CF3I ? RCHICHaCFs

Реакции присоединения представляют интерес с точки зрения получения полифторированных соединений, хотя во многих случаях выходы оставляют желать лучшего.

Полигалогенпроизводные присоединяются также к циклическим олефинам [831. В таких случаях существенным фактором является _ размер присоединяющейся группы. При присоединении объемистых' полярных групп наблюдается шракс-присоединение [85, 8.6], но при реакции с хлороформом [86, 87] или этиловым эфиром бромуксус-ной кислоты [88] имеет место цыс-присоединение. Эти реакции являются свободнорадикальными, и в случае трихлорметилбромида они могут быть изображены следующим образом:

ВгСС13 >. .Вг + С13СПод действием света или перекиси образуются радикалы брома и трихлорметила. На первой стадии развития цепи радикал С1аС-атакует олефин и, присоединяясь к нему, образует радикал, кото рый во второй стадии реагирует с трихлорметилбромидом, давая конечный продукт и трихлорметилрадикал [89]

' ? RCH=CH3-r-Cl3C- >-CHRCHaCCla

?CHRCHaCCl3 + BrCClj —-> BrCHRCHjCCl3 + .CC13

а) Получ

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ирландские танцы концерт в москве
сервис мультизональных кондиционеров
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtobusi/avtobus_30_mest/
тумба-комод под телевизор купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)