химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно [38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила; при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% тронс-1,2-дибромциклогексана [39]. . Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет ле-? ред бромом то преимущество, что он является твердым и промоти-рует более специфическое присоединение брома. Так, например, с цис-стильбеном в уксусной кислоте [40] он образует исключительно aY-стильбендибромид, тогда как с транс-стпъЪекоы в этом же , растворителе образуется исключительно лкзо-изомер. Бром и бутаС«НВ

н—сс,н5

С,Н6СН

Br-С-Н

свн6

СеН5СН вдннвг, Н-С-Вг С„Н6Ш CsHsNHBg Н-С-Вг

Н—С—Вг

с.н5

диен образуют кинетически контролируемую смесь 48-/о транс-1,4-дибромбутена-2 и 52% 3,4-дибромбутена-1 [41], по при нагревании транс-1,4-дибромбутена-2 получается более высокий выход

(ПРКосвенный способ получения цис- и тронс-винилбромидов осуществляется через винилбораны. Они присоединяют бром, образуя

410

Глава 7

Галог енпроизводные

411

_ Bra

RCH=CHB(QHiJj . RCHBrCHBrBtQH^'), .

•If^Tn^MepT/fЫЙ ПреВРащаться W и ^-винилбромндт

нагревание [ 76 "С

R4 7Н ^Вг

\с=с< н/ \в

. >с=с/

Присоединение иода

Поскольку реакция присоединения иода является равновесным процессом, не только выходы динодзамещенных соединений из простых олефинов малы, но и получаемые продукты нестабильны. Так, например, равновесные соотношения для реакций 0,25 М олефина и 0,02 М иода в уксусной кислоте при 25 "С, выраженные количеством поглощенного иода, оказались следующими [431: для 2-метил-бутена-1 39%, для циклогексена 85%, для циклопентена 51%, для 3,3-диметилбутена-1 14%.

Присоединение фтора

СНа=ш3 + XeFj

Присоединение фтора осуществляется с трудом из-за бурного характера реакции и нестабильности фторидов, которые легко подвергаются дегидрофторированию. Тем не менее эти трудности были до некоторой степени преодолены при использовании дифторида ксенона 1441. Источником получения соединения Б, несомненно, является реакция дегидрофторирования соединения А с последующим присоединением HF.

?CHJFCHJF + CHFJCH,

К 45% В, 35%

Дифтордиацетат свинца, получаемый из тетраацетата свинца и фтористого водорода, также дает с олефинами гел-дифториды 1451.

Присоединение интергалогенов

• RCH^r

Интергалогены присоединяются к олефинам быстрее, чем сами галогены, причем атаку ведет большой атом, однако с точки зрения синтеза при этой реакции возникают существенные осложнения. Лнтерл-алогены могут диссоциировать, что ведет к образованию

?СН, •

? RCHCICH.I

RCH=CH„ + ici.

412

Глава i

Галогенпроизводные

413

2°9Л^Д/^ИМ охлажДением- Добавлением 0,828 моля 1,1-дифгор-.^-дихлорэтилена и встряхиванием в течение 17 ч при 0 °С) [52].

ск V ф3

Cl F

С1—С—С—F I I I F

7) цис- или транс- 1-Бромпентен-1 (выход цис 65% из 50 ммолей диизоамилборана и 50 ммолей пентина-1 в СС14, к которому добавлен небольшой избыток брома в СС14; реакцию проводят при температуре ?0—5 °С; мгновенно осуществляемый гидролиз 2 М NaOH дает желаемый продукт; для получения трокс-олефина промежуточно образующийся дибромборан кипятят в СС14 в атмосфере азота в течение •6 ч; выход 40%) [421.

3. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОГЕН, ПРИСОЕДИНЕННЫЙ К ГЕТЕРОАТОМУ

Наиболее известной реакцией такого типа является присоединение гипогалогенной кислоты к олефину. Промежуточно образующийся при этом оксигалогенид с успехом применяют для получения

RCH=CHa + НОХ ? RCHOHCHjX

эпокисей, однако эта реакция никоим образом не ограничена взаимодействием только с гипогалогенными кислотами. Действительно, почти всякое соединение, содержащее галоген у атома кислорода или азота, присоединяется к ненасыщенной группе. Такие реакции присоединения в большинстве своем являются ионными и имеют ступенчатый характер, причем атаку начинает положительно заряженный галоген правила Марковникова [53]. Приведенная ниже реакция является общей:

25 ял СйНе

(СН3)3ССН=СН2 + Cl3NCOOC3Hs "

0,05 моля, добавление по каплям

С1

I NaHSOs

s- (CH^sCCHClCHsNCOOCjHs (CH3)3CCHClCH2NHCOOQHs

этиловый эфир N, 6-хлорнеогексил-карбоиовов кислоты. 80%

Гипогалогениты можно получать в процессе реакции, добавляя галоген к воде или к водному раствору щелочи, пропуская хлор в водный раствор едкого натра и хлорной ртути [54], в водный раствор мочевины и переосажденного мела [55], применяя водный раствор гипохлорита кальция и двуокись углерода [56] или mpem-бутил-гипохлорит [57]. Эмульгирующие агенты увеличивают эффективность присоединения [58, 59]. В присутствии реакционноспособных растворителей,

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютеры в аренду москва
Фирма Ренессанс: металлические лестницы уличные- быстро, качественно, недорого!
стул изо черный
склад временного хранения вещей в москве во время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)