химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

) Метиловый эфир р-бромпропионовой кислоты (80—84% из метилового эфира акриловой кислоты в эфире и безводного бромистого водорода при комнатной температуре) [3].

2) $-Хлорпропионитрил (80% из акрилонитрила и безводного хлористого водорода) [4].

3) З-Хлорциклопентен (70—90% в расчете на циклопентадиен из циклопентадиена и сухого хлористого водорода при температуре ниже 0°С) [61.

4) 2-Метил-З-бромбутан (выход сырого продукта, т. кип. 47—52 °С, 66% из 0,1 моля триметилэтилена и 0,05 моля перекиси лауроила в пентане при пропускании через эту смесь HBr при комнатной температуре; образующийся одновременно бромистый

СН3

СН» .СН, нвг СН3. CHS I

>С=С< > >С—СН2СН3+ >СНСНВг

сн/ \н сн/1 сн/

Вг

1. ГАЛОГЕНИДЫ (21)

RCH=CH2 + Х2 > RCHXCH2X

/npem-амил, составляющий около 40% сырой смеси, удаляют гидролизом в 80%-ном водном ацетоне при кипячении в течение 15 мин) [20].

Этот метод синтеза представляет интерес главным^образом для получения промежуточных соединений, из которых'удобно синтезировать винилгалогениды [22] СН3

Н2С—С—СООН > СН3С=СН2

I I I

Вг Вг Вг

а-метилвниилбрОМИД

а также для получения гексахлорциклогексана (из бензола и хлора) 'и других подобных соединений.

Механизмы таких реакций присоединения разнообразны, сложны, и в общем сходны с механизмами реакций присоединения гало-геноводородных кислот к олефинам (разд. Б.1), хотя в реакциях присоединения галогенов можно предполагать образование промежуточного иона галония

к аллену очень медленно, но при этом образуются нормальные продукты присоединения.

Кроме приведенных ниже примеров, в книге Губен-Вейля 119] можно найти также другие примеры.

RCH=CH2 + Х2 R(JH+^CHB ?

. RCHCHiX

•408

Глава 7

Галогенпроизводные

409

Перед атакой аниона положительный заряд на ионе не всегда рай-пределен симметрично. Описываемый механизм также предполагает транс-присоединение аниона, однако к настоящему времени собраны сведения о многочисленных примерах ifuc-np«соединения. Таким образом, характер присоединения, по-видимому, больше зависит от структуры субстрата, чем от типа применяемого реагента. Так, например, аценафтилен, я-диоксен, циклооктатетраен и ^#?-стиль-•бен при взаимодействии с различными реагентами дают больше цис-, чем транс-продуктов [2II.

Побочными реакциями при присоединении галогенов могут ?быть перегруппировки типа реакций Вагнера — Меервейна (пример 6.2), реакции замещения, дегидрогалогенирования, особенно в тех случаях, когда один из атомов галогена присоединяется к третичному атому углерода [23), и частично дегалогенирования, наблюдаемые для вицинальных_атомов иода, а иногда и для вицинальных атомов брома.

Присоединение хлора

CF3C=CHj

Типичные примеры такого присоединения можно найти в книге

Губен-Вейля [241. Реакции присоединения хлора можно проводить

как со свободным хлором, так и в растворителе или в присутствии

катализатора [25, 26], например тетрабутиламмонийиодтетрахлорида [27], хлористого сульфурила [281, пятихлористого фосфора [29]

и N-хлорсукцинимида и хлористого водорода [30]. Для неактивных

олефинов в качестве катализатора рекомендуется действие света,

особенно для реакции с ароматическими соединениями. Раствор

хлора в бензоле под действием солнечного света образует смесь

^ис-тронс-изомеров гексахлорциклогексана, плавящуюся при 157 °С.

Подобные реакции можно осуществить с хлорбензолом, который

образует смесь гептахлорциклогексанов, и с алкилбензолами, образующими при этом как продукты замещения алкильной группы,

так и продукты присоединения к бензольному кольцу [31]. Для

•осуществления присоединения к другим неактивным олефинам .

можно использовать катализаторы типа Фриделя — Крафтса [32]

СН, СН,

? CFSCCICH2CI

следы FeClg

2-метял-1,2-днхлор-3,3,3-трифторгтропаи, выход количественный

Для акрилонитрила присоединение хлора в четыреххлористом углероде или в пиридине под действием света дает 2,3-дихлорпропио-нитрил с выходом около 70% [33]. Для аллилового спирта присоединение, проводимое в равном объеме концентрированной соляной кислоты, дает 71% 2,3-дихлорпропанола-] —самый высокий выход, приведенный в литературе. С другой стороны, более простое присо-единение брома к аллиловому спирту можно осуществить в инертном растворителе [34]. Подробное рассмотрение присоединения галогена .(или НХ) к фторированным олефинам приведено Кнунянцем [351.

Присоединение брома

СдНв

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома, менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а'-Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
биотэл для дачных туалетов купить в москве
брабантия
какие авто комфорт класса
где купить стол dt 445 глобал в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)