химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

образование соединений за счет присоединения в положение 1,4 преобладает над присоединением, в положение 1,2 до такой степени, что такое присоединение имеет препаративное значение [5, 6). Легкость присоединения галогеноводородов падает в порядке уменьшения их кислотности: HI > НВг > НС1. Присоединение йодистого водорода с высоким выходом происходит в присутствии добавок йодистого калия и фосфорной кислоты [7, 81. Присоединению хлористого водорода в апротонных растворителях способствует добавление хлорного олова [9]. Безводный фтористый водород хорошо присоединяется к олефинам, но нестабильность образующихся монофторалканов в присутствии кислот или воды приводит к снижению выходов [10].

Присоединение галогеноводородов к олефинам имеет характерные особенности, напоминающие сольволитические реакции типа SN1 — SN2. Присоединение к несимметричным олефинам происходит таким образом, чтобы образующееся промежуточное соединение наилучшим образом стабилизировало электрояодефицитное состояние

+ х- I

RCH=CH2 + НХ ^ [RCH—CHJ > RCHCHa

+ х- |

RaC=CH2 + НХ > [R2C—СНа] » RsCCHj,

В последнем случае может образоваться истинный ион карбония, но в первом случае вторичный ион карбония настолько стабилен, что анион галогена присоединяется еще до достижения полного дефицита электронов. В обоих случаях большинство реакций присоединения осуществляется по стадиям. Хотя считается, что анион галогена присоединяется к олефину-или ацетилену в транс-положение

RCH=CHa t

н+ чзвестно много исключений из этого правила [11], как показывает следующий пример [12]:

Н Н

свн6сн=снсн3+овг -^^с едй-осн,

тором свобод- J t

цис или транс иорадикаль- Br D

? ной реакции

в-дейтеро-а-брон-пропнлбензол, 86%, полувеи в результате 4Ш--тгрнсоеднвеивя

По-видимому, реакция присоединения подчиняется общему правилу, по которому присоединение идет с меньшим числом стадий и более чисто в mpawc-положение в тех случаях, когда промежуточное соединение сравнительно нестабильно, и в ц«с-положение, если промежуточное соединение, например третичный ион карбония, является более стабильным. Алкены, образующие третичные или другие стабильные карбониевые ионы, под действием хлористого водорода в аппарате Брауна быстро и без осложнений превращаются в хлор-производные [13].

Приведенные выше соображения о направлении ориентации более удовлетворительны, Чем правило Марковникова, поскольку они легко объясняют исключения из этого правила (например, присоединение галогеноводорода к трифторпропилену [14]) большей стабильностью CF3CH2CH2

CF3CH=CH! + НХ » CFsCHaCHaX

(или той частицы, которая образуется до того, как возникает полный +

заряд) по сравнению с CFSCHCH8> которая дестабилизируется сильно электроноакцепторной группой CFS. Образование р-галогензамещенных сложных эфиров или кетонов из ненасыщенных соединений происходит так, как показано ниже:

О ОН

II н+ I + /ОН хCH2=CHCR -—»сн2=снс—Я ->—>- СНа-СН=С< ?

+ XR

О

/ОН II

. ХСН2СН=С< ;—• XCHaCH2CR

При этой реакции единственным стабильным продуктом является I. Поскольку переходное состояние характеризуется нелокализован-ным зарядом, присоединение лучше идет в неполярных растворителях.

Направление присоединения бромистого водорода к олефинам можно изменить, подобрав такие условия реакции, которые способ406

Глава 7

Галогенпроивводные

407

ствуют образованию свободных радикалов. При этом реакция происходит следующим образом:

ко- ' RCH=CH3 . HBr

HBr 1-ЯОН+ [Br'J - [RCH—CH„Br] *? RCH2CHjBr + [Br')

В этом случае образуется более стабильный свободный радикал, который ведет к образованию продукта присоединения против правила Марковникова. Есть сведения, что такую же аномальную ориентацию можно получить, Применяя молекулярные сита Линде 5А [15]

10 г молекулярных сит 5А

5 г в 15 г CjHis

выход 91%, содержание 1-бромоктана 90%

C,H1SCH=CH2 + HBr 62.с , ; ? С„Н13СН2СН2Вг

Б данном случае такой характер присоединения скорее является следствием специфической ориентации на поверхности, а не свобод-норадикального механизма. Галогеналкилы, получаемые путем сво-йоднорадикального присоединения, иногда содержат изомерные бромиды [16], и для синтетических целей их следует подвергать очистке (пример 6.4). Хлористый водород не очень склонен к гемолитическому присоединению, хотя пример такого присоединения известен [171:

перекись дн-mpem-бутила

СН3СН=СН2 + НС1 — —— СН3СН2СН2С1 + CHjCHClCR,

«небольшие количества»

Присоединение НХ к алленам или ацетиленам обычно дает такие же продукты

нх нх

СН2=С=СН2 (или СН„0=СН) ? СН3СХ=СН2 >СН3СХ2СН3

+ CH3CBr2CHj

CHg—с= cHg но присоединение HBr, как было показано, дает большие количества производного циклобутана [181. Хлористый водород присоединяется

СН,СВг=СН, + сн.

35% ЦИС-А ТРАНС-ЦИКЯЪБУ ТАНА.а) Получение иодциклогексана (88—90% из циклогексена, йодистого калия и 95%-ной ортофосфорной кислоты) [7].

б) Другие примеры. 1

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бетонные заборные плиты
круглые наклейки тойота
внутреннее лазерное облучение крови
комнатный контроллер rdf310.2 инструкция

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)