химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

и является имидогалогенид I [143]. При реакции N-алкилбензамидов имидогалогенид I образует катион имидония II, диссоциирующий с образованием алкилгалогенида и нитрила

• ArC=N + R'X

? Аг—C=N—R'X li

а) Получение бромистого пентаметилена (65—72% из бензоилпиперидина, трехбромистого фосфора и брома) [144].

б) Другие примеры. 1) Бромистый втор-бутил (61% из N-бензоил-ето/з-бутиламина, трехбромистого фосфора и брома) [145]

2) а-Циклопентилбензилхлорид (80—85% из N-a-циклопен тил-бензилбензамида и хлористого тионила в нитрометане) [143]

396

Глава 7

Галогенпроизводные

397

избыток красной окиси, двухвалентной ртути и бром или иод [150— 153].

Хотя механизм реакции Хунсдикера полностью ие установлен, по-видимому, на первой стадии образуется гипогалогенит I

RCOOAg + X, ? RCOOX + AgX

RCOOX На стадии инициирования образуются радикал карбоновой кислоты II и радикал галогенида. На стадии развития цепи первый из них

• RCOO- + X.

дает алкильный радикал III, который при взаимодействии с галоRCOO > R- + СОа

п ш

геном образует алкилгалогенид [147]

R. + Х, » RX + X.

IV

В реакции Коши [154, 155], которая также приводит к образованию свободных радикалов, доравповесная стадия заключается

во взаимодействии кислоты и тетраацетата свинца (пример 6.3)

RCOOH + РЬ(ООССН„)4 * RCOOPb(OOCCHs)3 + СН3СООН

нагревание |^ LfCl

R- + СО, » RC1

К счастью, при этих условиях не происходит значительного декар-боксилирования уксусной кислоты с образованием хлористого метила. На деле реакция Коши дополняет реакцию Хунсдикера и наиболее применима для получения хлоридов из втор- и трет-карбоновых кислот.

В реакции Бартона [156], как и в реакции Коши, используют свободную кислоту, на которую действуют тетраацетатом свинца и иодом в инертном растворителе при облучении вдльфрамовой лампой. Этот метод наиболее пригоден для первичных и вторичных карбоновых кислот и дает выходы, как правило, 63—100%. Аналогичные результаты могут быть получены при реакции с трет-бу-тилгипоиодитом (вероятно, являющимся действующим реагентом при использовании тетраацетата свинца с иодом), но выходы в этом случае несколько ниже, за исключением некоторых дикарбоновых кислот. Механизм реакции Бартона, по-видимому, аналогичен механизму реакции Хунсдикера.

а) Получение метилового эфира 5-бромвалериановой кислоты (65—68% из серебряной соли метилового эфира адипиновой кислоты и брома в четыреххлористом углероде) [149].

б) Другие примеры. I) Бромистый гептадецил (выход сырого продукта 93% из стеариновой кислоты, брома и окиси двухвалентной ртути в четыреххлористом углероде) [150].

2) Этилендибромид (69% из серебряной соли В-бромпропионо-вой кислоты и брома в четыреххлористом углероде при 0 °С) [148].

3) Хлорциклобутан (почти количественный выход из 11 мэкв циклобутанкарбоновой кислоты, 4,5 мэкв тетраацетата свинца и 6,2 мэкв хлористого лития в 10 мл бензола при 81 °С) [155].

4) Йодистый н-пентил (выход количественный из 1 моля капроновой кислоты, 1 моля тетраацетата свинца и 1,28 моля иода в СС14 при облучении) [156].

2 |^>СООН + HgO + 2Brs ?

5) Брсмциклопропан [152].

? 2 |^>Br + HgBra + 2СОа + НаО

41—46%

12. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ И НЕКОТОРЫХ СУЛЬФОХЛОРИДОВ

II СВДР(С,н5)з]а

ArCCI •? CO + ArCl

нагревание

Хорошо известна способность карбонильных соединений образовывать лиганды с солями родия, которые при высокой температуре разлагаются, выделяя окись углерода [157]. Из хлорангидри-дов ароматических кислот в результате этой реакции получается хлористый арил. Соль родия регенеруется в процессе реакции, так что ее роль является чисто каталитической. Этот метод получения хлористых арилов следует предпочесть реакциям Хунсдикера (разд. А. 11) и Коши (разд. А. 11). Иодангидриды превращаются этим методом в йодистые арилы с выходом 53—98% [158], но выходы исходных соединений, получаемых из хлорангидридов кислот, довольно низки (50—60%).

Хотя не выдвинуто общего удовлетворительного механизма разложения сульфохлоридов, кроме существующего в настоящее время

RSOaCl >RCl + SO,

CHuCNH/Ng'

2-хл op - 5 -и-гексилхар бонил -омино-1,3,4-тнадиаЗоЛ, 2 г

сульфохлориды, содержащие группы с электроноакцепторными заместителями, по-видимому, достаточно подвижны, чтобы обраэоп N—N 0,1 г Cu-броизы о N—N

CeHI3OCNH'

Л

!1\ кипячение в CCI4 II 1[ ]]\

вывать хлориды [159]. При нагревании открытым пламенем без катализатора также получают хлорид.

Глава 7

Галогенпроизводные

399

а) Получение 1-хлорнафталина. Хлорангидрид а-нафталинкар-боновой кислоты (5 г) и 50—100 мг хлоро-трыс-(трифенилфосфин)-родия медленно нагревают до температуры кипения (смесь превращается при этом из красной в желтую, а затем темнеет). При перегонке получают 4,1 г (96%) 1-хлорнафталина. Выходы других хлористых арилов обычно колеблются от 78 до 98% 1157]. Интересно отметить, что приблизительно такой же метод синтеза был почти одновременно применен в другой лаборатории 11601.

13. ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ |И ПОДОБ

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно отучиться на монтажника
купить бумагу для упаковки подарков
моноколесовыбрать
курсы для пенсионеров в ясенево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)