химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ксафторфосфатов, а не тетрафторбо-ратов диазония [134]. Эти соли менее растворимы, чем тетрафторбо-раты, и потому могут быть получены с лучшим выходом. Кроме того, пиролиз гексафторфосфата обычно дает лучший выход, чем пиролиз тетрафторбората. Так, например, общий выход при получении о-бром-фторбензола по этоигУ видоизмененному методу составляет 73—75%, а по методу Шимана 40% (пример 6.4) [135].

Br Br Вг

VNH* ОВД нио, Д/Мт' «-с / ^

2) HPF„. ""*" '

на второй стадии медь окисляется, а на третьей восстанавливается. Механизм реакции Шимана не выяснен [132].

HNOa

Область синтеза с применением солей диазония существенно расширилась после выяснения того, что нитрозосоединения, получаемые реакцией нитрозирования углеводородов, восстанавливаются до солей диазония избытком азотистой кислоты или ее ангидридом NA, [139]

разбавленный раствор NSJOS

АгН + NO > [ArNO] * ArN—N=0 ——-* ArNsNON02

О

Г!Ю2

Для получения арилгалогенидов на соль диазония можно действовать обычными реагентами. Как показано ниже, для диазотирования можно применять три различных реагента:

?ОН

1. Для таких легко замещаемых ароматических соединений, как фенолы и третичные ароматические амины, используют разбавленную азотистую кислоту (не менее 3 экв).

СеН„ОН 74-75%

94-97%Как было показано недавно, эффективным растворителем для разложения, особенно при наличии в ароматическом кольце гексафторфосфата—производного с электроноакцепторными заместителями, является тетраметилмочевина, которая смешивается с водой [136].

Фторзамещенные, иногда даже с более высокими выходами,

можно получать при действии на простые фториды диазония водной

или безводной фтористоводородной кислоты, но этот метод требует

применения специальной аппаратуры в связи с трудностью обращения с этой кислотой [132, 137]. ,4,

_ По-видимому, на первой стадии реакции Зандмейера образуется СиС12, скорость взаимодействия которого с ионом диазония определяет скорость реакции; при этом образуется свободный радикал арила и хлорная медь [11], которые на третьей стадии дают галогенI - I CuCl + С1 » СиС12

+ I - II

ArNa + CuCl2 —? Ar' + N2 + CuCl2

II I

Ar' + CuCl2 > ArCl -f CuCl

производное и хлористую медь. Действительно, большая часть галогенида одновалентной меди может быть заменена галогенидом двухвалентной меди без снижения выхода [138]. Таким образом.

2. Для ароматических простых эфиров или полиалкилбензолов эффективна азотистая кислота в сильнокислой среде, например в концентрированной серной кислоте.

3. Для ароматических соединений с электроотрицательными группами нужно брать азотистую кислоту и каталитические количества иона ртути в концентрированной серной кислоте.

Поскольку при диазотировании антраниловых кислот могут быть получены дегидробензолы, очевидно, они промежуточно образуются при получении ароматических о-дигалогенидов (пример 6.5).

а) Получение д-хлортолуола [70—79% из, я-толуидина, нитрита

натрия и хлористого водорода при 0—5 °С с последующим добавлением хлорида|меди(1)] [125].'

б) Другие примеры. 1) п-Бромтолуол (70—73% из /i-толуидина, нитрита натрия и серной кислотыпри 15—20°С с последующим

добавлением раствора бромида меди(1) и бромистого водорода) [124].

2) З-Метокси-2-нитроиодбензол (88% из З-метокси-2-нитроани-лина в ледяной уксусной кислоте, нитрита калия, концентрированной серной кислоты и воды при низкой температуре с последующим добавлением йодистого калия) [140].

3) п-Фторацетанилид (82% из N-ацетнл-л-фенилендиамина, хлористого водорода, нитрита натрия и борфтористоводородной кислоты при О °С с последующим перемешиванием водного раствора при комнатной температуре в присутствии порошкообразной меди) [141].

394

Глава 7

Галогенпроизводные

395

4) 1-Бром-2-фторбензол (73—75% из о-броыанилина, нитрита натрия, хлористого водорода и гексафторфосфорной кислоты при температуре от —5 до.^10°С, после чего образующуюся соль гексафторфосфорной кислоты разлагают, вводя -ее в минеральное масло при температуре 165—170 °С) [135].

5) о-Дииодбензол (67% из 1 экв диазониевой соли антраниловой кислоты и 1 экв иода при кипячении в хлороформе; одновременно образуется около 2% о-хлориодбензола) [142]

RNHCOR'

10. ИЗ АМИДОВ (РЕАКЦИЯ БРАУНА)

• RC1 -J- R'CN + POClj + НС1

Г)

\ у

Этот метод синтеза находит ограниченное применение, несмотря на то, что выходы из N-алкиламидов иногда составляют 80—90%. Как правило, бензамиды реагируют более успешно [143], чем неароматические амиды; в качестве галогенирующего агента можно использовать пятихлористый, трехбромистый [144] или пятиброми-стый фосфор [145! или хлористый тионил [143]. Эта реакция не требует применения растворителя, хотя можно использовать такой растворитель, как нитрометан. При определенных условиях синтеза наблюдается раскрытие кольца N-ацилпиперидина и получаются дигалогенпроизводные

PBrs Вг(СНз)5Вг

1,5-дибромпеи-таи, 78%

сосн.

Аг—C=N—R' ?

В настоящее время считают, что промежуточным соединением при этой реакци

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
альфа керамика москва плитка
караоке комплект
государственные курсы косметологов в москве для врачей
спонсоры концерта би 2 нижний новгород 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)