химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

твляемых под действием галогеноводородных кислот, по-видимому, аналогичен механизму, рассмотренному в главе, посвященной фенолам (гл. 5, разд. А.5).

Сравнительно новым прямым методом расщепления простых эфиров с образованием галогенпроизводных является метод образования сложных эфиров борной кислоты по следующей стехиометри-ческой реакции (пример в):

3ROR + 2Ха 4- NaBH4 > 3RX + B(OR)3 + NaX 4- 2На

Однако при этом может происходить изомеризация.

а) Получение хлористого бензила. 1 моль беизилметилового эфира и 1,25 моля а,а-дихлордиметилового эфира в присутствии еле390

Глава 7

Галогенпроизводные

391

дов хлористого цинка нагревают до 95—100 °СГв течение 2~ч. При отгонке получают хлористый бензил с выходом 88%, т. кип. 66— 67°С/14 мм [115].

б) Получение 1-хлор-4-метилбицикло-[2,2,2]-октана.

СНз

0,01 моля 1-метокси-4-метилбицикло-[2,2,2]-октана растворяют^в 0,02 моля хлористого ацетила, добавляют (при охлаждении льдом) 10 капель хлорного олова и дают смеси нагреться до комнатной температуры. Обычная обработка с целью удаления кислотных продуктов дает 80%-ный выход желаемого продукта. Вместо хлористого ацетила можно применять хлористый тионил или бензол-сульфохлорид. Этот метод синтеза имеет существенное значение, так как по реакции Дильса — Альдера из 2-метоксибутадиена-1,3 легко можно получить мостиковые эфиры [122].

в) Получение 2-иодбутана. К холодной смеси 11 г IC1 и 7,8гн-бу-тилового эфира добавляют по каплям в атмосфере азота до 2 г LiBH4 и дают смеси нагреться до 25 °С в течение 30—60 мин. После разбавления водой, экстракции и обычной очистки экстракта получают 93%-ный выход указанного соединения. Этим методом можно превратить в галогенпроизводные также спирты [123].

т) Другие примеры. 1) 1,12-Дибромдодекан (86% из 1,12-ди-о-метоксифеноксидодекана и 50%-ного водного раствора бромистово-дородной кислоты) [109].

2) Йодистый изопропил (90% из диизопропилового эфира, йодистого калия и 95%-ной.фосфорной кислоты) [1-11].

3) 1,4-Дибромпентан (80% из тетрагидросильвана и 40%-ной бромистоводородной кислоты) [117].

NaNOs

xs \ ^\

V4?Br

NHj-HBr

аминогруппы, которую в свою очередь получают из нитрогруппы, этот метод .служит для замещения галогеном нитро- или аминогруппы.'Таким образом, описанный метод важен для получения таких производных, которые иногда нелегко получить другими методами. Хлор- и бромзамещеппые соединения можно получить путем взаимодействия солн диазония (реакция Зандмейера) сгалогенидом меди(1) в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты. Для ряда толуидинов полученные этим методом выходы составляют 70— 79% в расчете на исходный амин [124, 125]. Другой метод (метод Гаттермана) состоит в обработке соли диазония медью и галогеноводородной кислотой. Третий, близкий метод синтеза состоит в получении пербромида взаимодействием бромгидрата амина с азотистым ангидридом [126] или бромом, нитритом натрия и бромистоводородной кислотой [127]. Последним методом 2-бромпиридин получают с выходом 86—92%

V^NH,

Иодпроизводные получают из соли диазония просто добавлением йодистой соли, например йодистого калия [128]; при этом реакция идет с образованием иона 1з" [129]. Выход, получаемый в результате этой реакции, можно увеличить, используя продукт присоединения хлорного олова к соли диазония и иоду при облучении УФ-светом [130].

я—+ ДМФ

>_ N=N + CWJH, »

С1Другой вариант этой реакции — превращение алкиламиноазо-бензола в галоген производное, распространяющее реакцию диазо-ниевых солей на превращение алифатического амина в галогенпро-изводное [131]

CI—^^N=NNHC.H,

выход почти количественный

А/

• CH3CHBrCHjCH,CHsBr

СН.

4) 1,4-Дииодбутан (96% из ТГФ, йодистого калия и 95%-ной фосфорной кислоты) [111].

ArN,X

9. ИЗ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ (РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕЙЕРА)

CuCl

ArCl + N8 + CuX

Этот метод синтеза позволяет вводить галоген вместо группы NaX. В самом деле, поскольку группа N2X обычно получается из

>—NH,

»я-С,Н,Вг+Ыа4-С1—*

бромистый «-бутил, 63%

Аналогичным образом можно превратить в сложные эфиры N-ал-киламиноазобензолы путем взаимодействия их с карбоповыми кислотами.

ArNHa + HNOs + BFj Фторзамещенные соединения обычно получают по реакции Ши-мана, которой посвящен обзор [132]. По этому методу сначала из амина получают тетрафторборат диазония реакцией диазотирова-ния в присутствии иона тетрафторбората

• ArNaBF4 + H,0 + ОН"

392

Глава 7

Галогенпроизводные

393

Сравнительно устойчивый тетрафторборат диазония легко можно выделить. Это соединение при определенной температуре разлагается обычно без осложений с образованием соответствующего фторпро-изводного

ArNJBF4 > ArF 4- N2 + ВР3

Разложение можно проводить также в инертном растворителе, преимущественно в тетрагидрофуране [133]. Этим методом довольно часто получают выходы до 70% и используют его для получения фторидов ароматических и N-гетероциклических соединений. Усовершенствование метода Шимана состоит в'использовании в качестве промежуточного соединения ге

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Поварские ножи Arcos
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить раздвижную лестницу - продажа, доставка, монтаж.
611469
дачные участки от 100 км от москвы по новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)