химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ри 8,7 и 8,77 м. д. для 4-хлорпроизводного (оба спектра в CDCL) [101а].

7) 3,6-Дииодпиридазин (74% из 0,1 моля 3,6-дибромпиридазина и 0,2 моля йодистого натрия при кипячении в ацетоне, к которому

в три приема добавляют 6 капель 50%-ног'о раствора иодистоводо-родной кислоты в 15 мл ацетона) [79].

• CF„CH=CFCF3

8) 1,1,1,3,3,3-Гексафтор-2,2-дихлорпропан (69% из 1 моля пер-хлорпропана и 9 молей KF в 1650 мл .М-метил-2-пирролидона при нагревании до 195 °С для отгонки образовавшегося продукта; аналогичным образом гексахлорбутадиен образует гептафторбутен-2 с выходом 65%:

СС1а=СС1—СС1=СС1а ?

Перхлорцнклоалкены превращают в перфторциклоалкены также с хорошим выходом. При превращении таких соединений, как гек-сахлорциклогексан, может происходить дегидрохлорирование; указанные условия реакции не подходят для обмена хлора в соединениях, содержащих только один или два атома углерода) [102].

S) 1,1,1,2-Тетрафтор-2-бромэтан (85% при добавлении по каплям 1 моля 1,1,1-трифтор-2,2-дибромэтана к 0,4 моля раствора трех-фтористого брома в 75 мл брома; затем смесь нагревают до 50 °С и отгоняют продукт, т. кип. 8—9 °С), трехфтористый бром реагирует, вероятно, следующим образом 1103]:» FR + BrF„ + Br2F2

3% из тетрабромнеопентана и

2BrFs BrF2BrFi

—* +ь

BrF4 RBr -* BrF2

10) Тетраиоднеопентан (89-Nal в метилэтилкетоне) [1041.

388

Глава 7

Галогенпроизводные

389

ROH + CHgCN ?NH.

. RC1 + CH3c/!

N|

;NH2

Хорошо известно, что иминоэфиры при пиролизе образуют галогенпроизводные и амиды. По-видимому, реакция протекает как бимолекулярное замещение [105],

Н R

СН3С

Н R

\о• сн/ + ^-С1

R'С-!- С1

R'

которое должно давать из оптически активного спирта хлорпроиз-водное противоположной конфигурации. Экспериментальные результаты, полученные для хлоргидрата smop-бутилиминоацетата, подтверждают эту точку зрения, поскольку из него получается хлористый e/nop-бутил с противоположными конфигурацией и направлением вращения, чем у соответствующего спирта. Таким образом, этот метод может быть использован для получения оптически активных хлорпроизводных, причем, по мнению одних авторов, он дает удовлетворительные выходы, а по мнению других — низкие [58].

а) Получение хлористого (—)-2-бутила. 5,1 г сухого хлоргидрата иминоэфира, получаемого из (+)-2-бутанола, подвергают пиролизу при 130 °С; при этом получают 2,42 г (78%) хлористого (—)-2-бутила, лЬ6 1,3941, !«]&'—31,2°С [105].

. ArOH + RX

8. ИЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

ArOR+HX .

применять как сам по себе [108], так и в присутствии уксусного ангидрида [109].

Недавно для расщепления диалкиловых эфиров был применен трифенилфосфиндибромид [100]. При получении ио'дпроизводных нежелательное восстанавливающее действие йодистого водорода предотвращают применением йодистого калия и фосфорной [111] или полифосфорной кислоты [112]. Для получения хлорпроизводных можно использовать сам хлористый .ацетил [113] или совместно с хлорным оловом [114], а также а,а-дихлордиметиловый эфир с хлористым цинком [115]. В очень удобном методе синтеза мостиковых галогензамещенных соединений используют комбинацию хлорного олова с хлористым ацетилом (пример б). Выходы при получении этих галогенпроизводных составляют обычно 70—90%.

и—

Этот метод синтеза может также служить для получения дигало-генпроизводных из циклических простых эфиров, таких, как тетра-гидрофураиы [111, 117, 116] и тетрагидропираны [118]

ХСНаСНгСН2СНгХ

О

\ / О

Сам по себе хлористый водород образует хлоргидрин [119], а_ хлористый водород с хлористым цинком [116], бромистый водород с'серной кислотой [117], хлорокись фосфора с серной кислотой [120] и йодистый калий с фосфорной кислотой [111] — соответствующие дигалогенпроизводные. При действии на циклический эфир хлор-ангидрида в присутствии хлористого цинка получают хлорзамещен-ные сложные эфиры [121]. Этот метод иногда используют для получения дигалогенпроизводных [118]. Выходы дигалогенпроизводных, .снзсоа

HBr

? СН3СОг(С]-Щ5С1 BrfCH^Cl

ZnCl2

хлористый 5-броыпектал

Этот метод имеет более существенное значение для получения фенолов (гл. 5, разд. А.5), но его можно применять и для получения алкилгалогенидов из арилалкиловых простых эфиров или даже из диалкиловых простых эфиров. Метиловые эфиры с иодистоводород-ной кислотой дают количественные выходы галогензамещенных. Это и есть хорошо известный метод определения метоксигруппы по Цейзелю. Он более удобен в то!я случае, если в реакции затрагиваются атомы галогена. Чтобы исключить такую возможность, галоген замещают на довольно-мало реакционноспособную алкоксигруппу, которую на последней стадии синтеза вновь превращают в исходное галогензамещенное соединение. Таким путем можно получить полифункциональные соединения, такие, как галогензамещенные кислоты [106] и амины [107].

Обычно при синтезе бром- и иодзамещенных соединений для расщепления применяют галогеноводород. Бромистый водород можно полученных в одну стадию, обычно составляют 75—90%.

Механизм этих превращений, осущес

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инвертор для автомобиля
панно babel rosa (6)
Stuhrling Ladies Original 888.03
обучение ехель курсы москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)