химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

.

Активированные ароматические галогенпроизводные обменивают атом галогена с галогенидами натрия в диметилформамиде (примеры 6.2 и б.З), 2- или 4-галогенпиридины или хинолины — с концентрированной кислотой (пример 6.6), а другие галогенпро

+ Н+ С1

изводные гетероциклов— со следами кислотьГи йодистым натрием (пример б*.7). Следы кислоты необходимы для активации.

а

а

+ С1- :

+ н+ I

? СН3СН2СНгС1 ?

СН.СНС1СН.

Для замены хлора в хлорборазине на фтор используют четырех-фтористый титаи [85]. Хлористый алюминий превращает бромистые алкилы В хлористые со скоростью большей, чем скорость их перегруппировки [86]

CHaCHjCHJBr + А1С1,

CFa=CF„

Эта реакция не имела бы особого значения с точки зрения синтеза, если бы не тот факт, что хлористый алюминий (и треххлористый бор) имеют сильное сродство к фтору и вызывают интенсивный обмен при реакции с фтор- и перфторсоединениями [87]

AIDS

; CFC1=CC1S

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [881. Для их проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.9). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгли-коле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или пара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или я-моно386

Глава 7

Галогенпроиэво дные

387

замещенных хлорбензолов с фтористым калием в диметилформамиде или диметилсульфоксиде составляют 10—81% [91]. 2,4-Динитро-хлорбензол сам по себе или в различных растворителях образует 2,4-динитрофторбензол с выходами 57—81 %.

Недавно было показано, что диметилсульфон является превосходным растворителем для превращения нитрохлорбензолов или хлорпиридипов во фторпроизводные [92]; однако нитрохлорбензо-лы так же хорошо, если не лучше, взаимодействуют в диметилсульфоксиде [93]. Для превращения хлор-сылл-триазинов во фтор-симм-тряззкаы лучше всего использовать фтористое серебро [94].

Для обмена с фтористым калием перхлоридов с тремя или более атомами углерода самым лучшим растворителем является N-метил-2-пирролидон. Пергалогензамещенные могут энергично обменивать атомы хлора на фтор (пример 6.8). Фтористый натрий применяют редко, так как он нерастворим в органических растворителях, однако даже в гетерогенной среде он действует как эффективный фторирующий агент [95]

sa° + NaFsSrSF'

90%

80 'С

soc,* + NaF5S5fSOF'

77% превращения

Самым лучшим реагентом для превращения ароматических хлор-и бромзамещенных, по-видимому, является фтористый калий в суль-фолане 196].

а) Получение у-иодбутиронитрила. 148 г у-бромбутиронитрила

добавляют к раствору 160 г йодистого натрия в 825 мл безводного

ацетона. Через 2 ч ацетон отгоняют, а продукт растворяют в бензоле; затем этот раствор промывают раствором бисульфита натрия

и перегоняют в вакууме; получают 189 г (96%) V-иодбутиронитрила, т. кип. 73—74°С/0,5—1,0 мм [78].

б) Другие примеры. 1) Фтористый н-гексил (40—45% из бромистого к-гексила и безводного фтористого калия в безводном этилен гликоле) [89].

2) 2,4-Динитроиодбензол (71% из 2,4-динитрохлорбензола и йодистого натрия в диметилформамиде) [97].

3) 2-(Трифтарметил)-4-нитрофторбензол (81% из 2-(трифтор-МЕТИЛ)-4-нитрохлорбензола и сухого фтористого калия -в диметилформамиде) [91].

4) 2,4-Динитрофторбензол (92% при нагревании сухого фтористого калия и 2,4-динитрохлорбензола до 200 °С; применение растворителей резко снижает выход) [98].

5) 1-Хлорнафталин-^С\ (количественный выход при кипячении 0,01 моля 1-бромнафталина и 0,011 моля Си3'С1 в 25 МЛ ДМСО в течение часа в атмосфере азота [99]; можно применять в качестве растворителя а-пиколин, а небольшие количества СиС13 в смеси с Cu2Cr2 удаляют металлическую медь, в присутствии которой из галогенуглеводорода образуется углеводород) [100].

6) 4-Бром-7-хлорхинолин (77%; 7,14 г 4,7-дихлорхинолина кипятят в 65 мл свежеперегнанной бромистоводородной кислоты; раствор концентрируют до половины объема, затем охлаждают, подщелачивают, фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из гексана) [101]. Чистоту препарата можно контролировать по спектру ЯМР: дублет для 2-Н наблюдается при 8,6 и 8,67 м. д. для 4-бром-и п

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в волгограде пройти курсы холодильщика
где сделать ударно волновую терапию
fissler maxeo comfort купить
шкафчики с ячейками купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)