химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

/. Ч. и

х:н2сх:с,н5 I, / чи^хх.н,

с6н»со/|

колн^ственаъги выход

5) цис-1,2-Дихлорциклогексан (50% из эквимолярных количеств окиси циклогексена, пиридина и взятого в небольшом избытке хлористого тионила в кипящем хлороформе; если вместо хлористого , тионила брать хлористый сульфурил, получается тот же продукт с выходом 70%, но более высокой чистоты; т/ихкс-1,2-дихлорцикло-гексан высокой ЧИСТОТЫ получают из циклогексена и дихлорида фенилиодония в кипящем хлороформе) [57].

J. ИЗ СПИРТОВ. ЧЕРЕЗ ЭФИРЫ СУЛЬФОКИСЛОТ

* R'SOaCl NaX

ROH » ROSOsR' > RX + NaOSOjR'

В. некоторых случаях бывает желательно получать галогенпроизводные через эфиры сульфокислот (сульфонаты). Это особенно относится к некоторым вторичным алкилгалогенидам, при получении которых под. действием три- и пентагалогенидов фосфора, или тионилгалогенида на вторичные спирты наблюдаются не только низкие выходы, но и образование значительных количеств изомерных вторичных галогенпроизводных [58]. Синтез через эфиры сульфокислот из первичных и вторичных спиртов оказался предпочтительным также в ряду стероидов [59—62] и Сахаров [63]. На первой стадии спирт обычно превращают в производное метилсульфонила или тозила при взаимодействии с метан- или п-толуолсульфохло-ридом соответственно. На второй стадии применяют различные реагенты; для получения хлоридов — хлористый литий в диметилформамиде 163] или этиловом спирте [64] и хлоргидрат пиридина в диметилформамиде 162]; для получения бромидов — 48%-ный бромистый водород [65], бромистый натрий в диметилформамиде, или диметилсульфоксиде [58], или в диэтиленгликоле [68], бромистый кальций в диметилформамиде [66], в 2-(2-этоксиэтокси)этаноле [67] и безводный бромистый магний в эфире (для ненасыщенных алкил-мезилатов с длинными цепями) 169]; для получения иодидов — йодистый натрий в ацетоне [59, 70, 71], в бутаконе [60], в ацетонил-ацетоне [72] и растворе йодистого калия в воде [73]; для превращения эфиров сульфокислот углеводов во фториды — гидрат фтористого калия в метиловом спирте при нагревании под давлением [74] или безводный фтористый калий в гликоле [75]. Этот метод неприменим ни для превращения оптически активных спиртов в оптически активные галогензамещенныё соединения [581, пи для ' превращения спиртов, стерически защищенных от нуклеофилыюй атаки [66]. Выходы составляют приблизительно 60—90%. •

а) Получение тетрабромида пентаэритрита (68—78% из 90%-ного

пентаэритрита и бензолсульфохлорида с последующей обработкой

бромистым натрием в диэтиленгликоле) 168].

б) Другие примеры. /) Бицикло-12,1,1\-гексан-1-метилбромид

(90% из бицикло-[2,1,1]-гексан-1-метанола и хлористого тозила в

CH2OTs

6 -6 -tj>

пиридине с последующей обработкой бромистым литием в ацетоне) [76].

2) 1,1-бис-(Иодметил)циклопропан (79,5% из 1,1-бис-(оксиме-тил)циклопропандибензолсульфоната и йодистого натрия в ацетоне) 170].

3) З-Бромпентан (85% из 3-амилтозилата и бромистого натрия в безводном ДМСО; смесь встряхивают в течение 90 ч, сырой продукт

384

Глава 7

Г алогенпроиэводные

385

в эфире промывают холодной серной кислотой; амилтозилат получают с выходом 78% из 3-пентанола и тозилхлорида в пиридине при О °С; этот эфир при перегонке разлагается) 158].

6. ИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ (ОБМЕН ГАЛОГЕНА ПО РЕАКЦИИ ФИНКЕЛЬШТЕЙНА)

СНЗСОСКЗ

(Ar)RCl + Nal f (Ar)RI + NaCl

(Ar)RCl'-f AgF . > (Ar)RF + AgCI

Обмен одного галогена на другой осуществляют для алифатических, ароматических и гетероциклических галогенпроизводных. Наиболее обычной, по-видимому, является реакция обмена хлора или брома на иод при взаимодействии с йодистым натрием в таких растворителях, как ацетон или метилэтилкетон (77—801, этиловый спирт 181], четыреххлористый углерод 182] или диметилформамид [83]. Обмен осуществляется более полно, если неорганическая соль галогена, например йодистый натрий, растворима, а соль, получающаяся в результате обмена, например бромистый или хлористый натрий, нерастворима в органическом растворителе. В противном случае необходимо брать большой избыток неорганической соли галогена для того, чтобы хоть в какой-то степени довести реакцию до завершения. Если обмен происходит медленно, следует повысить температуру, подбирая растворитель с более высокой температурой кипения, например н-бутиловый спирт, или же следует прибегнуть к обмену тозилатов с неорганическими солями галогенов (разд. А.5) или ароматических галогенпроизводных с галогенидами меди(1) (пример 6.5):

ПИКОЛИН ИЛН

ArBr + CujClj ]^о~*' A'CI + CujClBr

Реакция обмена галогена в ацетоне, называемая реакцией Фин-кельштейна, достоверно считается реакцией типа SN2, в которой первичные галогенпроизводные более реакционноспособны, чем вторичные, а вторичные в свою очередь более реакционноспособны, чем третичные. Однако в литературе есть указания, что бромистый mpem-бутил реагирует в этом растворителе по механизму SN1: при. обмене с хлористым литием получен только 3%-ный выход хлористого трет-бутила, а остальной продукт представляет собой изо-бутилен [84]

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подставка под двд диски
рамки для номера автомобиля
Установка иммобилайзера MED 330.2 (1)
stosa кухни цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)