химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

очных продуктов получают изомерные хлоролефины. При взаимодействий с пятихлористым фосфором при более высоких температурах можно получить также а-хлоркетоны [42]. геж-Дигалогениды являются потенциальными промежуточными соединениями при получении ацетиленов, алленов, ксантена [36] и производных норкамфоры [431 380

Глава 7

Галогенпроиэводные

381

а) Получение двухлорисгой норкамфоры. К раствору 204 г норкамфоры в 131 мл треххлористого фосфора, охлаждаемому смесью

.С1

льда с солью, добавляют в несколько гЛРиемов 435 г пятихлористого фосфора в течение часа. Смесь медлевтню нагревают до комнатной температуры и оставляют на ночь, посл!ечегоее приливают к 2—3 кг льда и экстрагируют тремя литровым^ порциями пентана. После промывания водой и высушивания над безводным сульфатом магния из пентанового раствора отгоняют растворитель, а затем продолжают перегонку при пониженном дао.глении до появления твердого дистиллята. Твердая фракция состоивч из 245—260 г (80—85%) дихлорида норкамфоры, т. кип. 77—179 °С/19 мм; дополнительное выделение продукта из головного подгона увеличивает выход до 92% 1431.

б) Другие примеры. 1) Дихлормет^ЧЛБЕНЭОЛ (97% из 1 экв бензальдегида, 1,25 экв а.а-дихлордиметиг'Лового эфира и следов хлористого цинка при 50 "С. Способные К енолизации кетоны дают вгшилхлориды; легко можно приготовить дихлорметиловый эфир)

2) 1,1-Дибром-3,3-дихлорпропен-1 (882% из р\р-дибромакролеина, хлористого ацетила и хлористого алюгрминия при комнатной температуре) [381.

3) Дисренилдифторметан (97% из с бензофенона и четырехфтори-стой серы в присутствии следов фтодфйстого водорода при 180 °С под давлением) [391.

4) 2,2-Дихлор-3,3-диметилбутан [4#8% сырого продукта из экви-молярных количеств пятихлористого •> фосфора и пинаколина (выделяют фильтрованием из 3,3-диметгтИл-2-хлорбутена-1) при 0—-5°С] [451.

Л. ИЗ СПИРТОВ И ХЛОРИСТОГО ТИОНИЛА

CSH5N

ROH + SOC12 • RC! U+-HCI + SO,

Хотя в результате этой реакции моЯЖет получаться целый набор продуктов, особенно в отсутствие акщиштора хлористого водорода [461, ее успешно применяют для получения галогенпроизводных как с одним хлористым тионилом 147], так и с хлористым тионилом со следами основания, например пирид1Дина 1481, или с хлорангидри-дом кислоты и эквимолярным или больными количеством основания. Обычно в качестве основания прнменяюют пиридин, хотя эту же роль может выполнять и диметиланилин [49,®. 501. Выходы обычно составляют 70—90%.

а

COSOC1 4Для оптически активного спирта в присутствии 1 экв пиридина

и хлористого тионила наблюдается вальденовское обращение что

можно объяснить реакцией, протекающей по механизму SN2 [511:

R R

H^CI—С—Н +

>С1

Н—С—ОН + SOC1, + R'

S02 + СГ

CR + Н—COSOC1

Анион хлора атакует образующийся 'в качестве промежуточного продукта хлорсульфит I с тыла, давая обращенный хлорид II.

С другой стороны, в отсутствие основания конфигурация, как правило, сохраняется

R R

I > НС+СГ » НСС1

I I

R R

Ш IV

причем реакция происходит так, как указано выше, или по механизму SN1

Необходимо отметить, что некоторые галогенпроиэводные, образующиеся при действии хлористого тионила, могут претерпевать дегидрогалогенирование, особенно в присутствии пиридина, и что бензиловые кислоты и аналогичные соединения под действием этого реагента не превращаются в галогензамещенные кислоты. В таких случаях более подходящим реагентом является пятихлористый фосфор.

Реагент Золлингера, хлористый диметилформамидиний, полуN(CH3)2

HCчаемый из хлористого тионила (или фосгена) и диметилформамида (гл. 15 «Хлорангидриды», разд. А.1), для получения алкилгалогенидов не применялся, однако, судя по его реакциям, приведенным

382

Глава 7

Галогенпроизводные

383

Б примере 6.4, он может представлять интерес и в этом случае. Для получения галогенпроизводных, которые могут затем реагировать с диметилформамидом (или с диметиламином — продуктом гидролиза амида), нужны лишь каталитические количества диметил-формамида. Иногда при реакции хлористого тионила и диметилфор-мамида получают очень темные реакционные смеси, что обусловлено наличием примесей в хлористом тиониле. Последний следует очищать по методу Фридмана [52].

а) Получение хлористого дезила (а-хлор-а-фенилацетофенон),

СвН5СНС1СОСвН5 (74—79% из бензоина, хлористого тионила и

пиридина) [53].

б) Другие примеры. 1) Хлористый у-(3,4,5-триметоксифенил)~

пропил (92% из у"(3.4,5-триметоксифенил)пропанола, хлористого

тионила и диметиланилина) [49].

CI

Л

о

сА

2) Хлористоводородная соль 1-диметиламино-2-хлорэтана (87—• 90% из 6-диметиламиноэтанола и хлористого тионила) 154].

3) о-Метилбензилхлорид (75—89% из о-метилбензилового спирта и хлористого тионила в бензоле, содержащем одну каплю пиридина) [55].

4) Хлористый 2',3' ,5'-трибензоил-6-азауридин. Если взять экви-молярные количества диметилформамида, атом хлора замещается на диметиламиногруппу ]56].

SOCI2 в кипящем (

О ?

с,н5со/

СнС13 + каталитические количества СдНдСО-к. II О

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятин от града без покраски
антивандальные рекламные стенды
купить бутсы для футбола недорого
стол мадрид-бм выбеленный дуб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)