химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

фенилфосфита [191, дифенил-трихлорфосфоран (CeH5)2PCls (пример 6.7) [20] и трифенилфосфин-дихлорид (СвН6)3РС12 [21]. Достаточно часто в качестве галогени-рующих агентов применяют такие смеси, как смесь пятихлористого-фосфора и хлорокиси фосфора [22], хлорокиси фосфора и диметил-анилина [231, пятихлористого фосфора и хлористого бензоила [24] и трифенилфосфита и алкилгалогенидов 119], Последняя смесь, если

в нее входит триалкилфосфит, применяется в реакции Арбузова

(пример 6.9)

О t

(CjHsO),P + С„Н3СН3Вг > С4Н„Вг 4- С,Н6СН!Р(ОС4Н„)!

бромистый бутнл

Смесь хлорокиси фосфора и диметиланилина, по-видимому, является самым лучшим реагентом для превращения оксипиримидинов' и некоторых аналогичных азотных гетероциклов в хлорпроизводные-(часто это превращение осуществляется лишь с трудом).

Для получения бромидов широко применяют трехбромистый фосфор сам по себе [25, 26] или в присутствии пиридина [27]. Выходы для ряда простых первичных и вторичных спиртов при использовании одного трибромида составляют 55—95%. И в данном случае-новые фосфорсодержащие реагенты, такие, как дибромиды трифенилфосфита и трифенилфосфина, имеют некоторые преимущест378

Глава 7

Галогенпроизводные

379

ва, упрощая проведение реакции и повышая выходы. Трифенилфос- " финдибромид с рядом первичных, вторичных и третичных спиртов обычно дает конечные продукты с выходом 75—90% [281. Дибромид Трифенилфосфита в комбинации с пиридином, применяемым для нейтрализации выделяющегося бромистого водорода, является наиболее подходящим реагентом для превращения первичных или вторичных ацетиленовых или алленовых спиртов в бромиды [29J.

Иодиды получают при взаимодействии ряда первичных спиртов с фосфором и иодом с выходами выше 90% [30]. Менее сложный метод, в котором применяют смесь трифенилфосфита и йодистого метила [19], дает для ряда первичных, вторичных и третичных спиртов выходы от 60 до 95%. Аналогично реагируют гликоли и ненасыщенные спирты

О

(СвН50)3РСН3Г + ROH ? (С8Н50)2РСН3Г > RI + (С^О^РСН,

О

R + C,HsOH

При получении иодидов, имеющих тенденцию к отщеплению HI с образованием олефинов, использование о-фениленхлорфосфита и последующая обработка иодом позволяют проводить реакцию замещения в достаточно мягких условиях и упрощают ее методику [31] (пример 6.8)

СХ>!-<Х)а—

о-феивленхлорфосфнт

О " О

йодистый циклогексил,

——

а) Получение бромистого «-пропила (95% из я-пропилозоТо

спирта и трехбромистого фосфора) [26].

б) Другие примеры. /) Йодистый метил (95% из метилового

спирта, иода и красного или желтого-фосфора) [30].

2) Солянокислый Ы-(2-хлорэтил)анилин (99,5% из хлоргидрата

2-анилинэтанола и хлорокиси фосфора) [32].

РОС13

C^NHCHjCHisOHHCl * CjHjNHCHaCHjCl-HCI

3) Хлористый неопентил (92% из mpem-бутилкарбинола и

трифенилфЛ:финдихлорида в диметилформамиде) [28].

4) 'Бромистый циклогексил (88% из циклогексанола и трифенил-фосфиндибромида в диметилформамиде [28]; промежуточное соединение (CeHb)sPOCeHnBr ,является чрезвычайно реакционноспособ-ным и потому его трудно выделить, хотя в. работе [33] "оно и было выделено).

5) Йодистый аллил (84% из аллилового спирта и иодметилата трифенилфосфита) [19].

6) 1,3-Дииод-2,2-диметилпропан- (75% из 10 г неопентилгли-коля, 68 г трифенилфосфита и 42 г йодистого метила при нагревании до 130 "С и выдерживании при этой температуре в течение 36 ч) [34].

7) п-Нитрохлорбензол (85% из гг-нитрофенола и дифенилтри-хлорфосфорана в четыреххлористом углероде) [20].

8) Йодистый циклогексил (83% в расчете на Спирт из о-фениленхлорфосфита и циклогексанола с последующей обработкой раствором иода в хлористом метилене при 25 °С в течение 6 ч; после этого смесь последовательно промывают водными растворами NaOH, NaHS03 и NaCl, сушат и перегоняют) [311.

9)-1-Хлор-2-иодэтан (выход 85% из эквимолярных количеств трш>(р-хлорэтил)фосфита и йодистого метила при медленном их нагревании до начала экзотермической реакции с последуюшей. перегонкой при пониженном давлении) [35].

3. ЙЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

PCIj

ArCOR . ArCCI3R

геж-Дигалогензамещенные соединения можно получать действием пятихлористого фосфора на альдегиды или кетоны. Применяют и другие галогенирующие агенты, такие, как хлористый тионил [36], а,а-дихлордиметиловый э'фир в присутствии хлористого цинка [371,, хлористый или бромистый ацетил в присутствии соответствующих галогенндов алюминия [38], четырехфтористая сера [39] и фенил-сульфуртрифторид [40]. Метод, при котором применяют дихлорди-метиловый эфир с хлористым цинком (пример 6.7), непригоден для алифатических альдегидов, однако метод с использованием ацетил-галогенида и галогенида алюминия имеет большое значение для получения геж-дигалогенидов из галогензамещенных акролеинов. При этих реакциях выходы продуктов значительно колеблются, достигая иногда 80—90%.

Эти методы синтеза рассмотрены в работе [41]. Обычно при взаимодействии, пятихлористого фосфора с карбонильными соединениями, содержащими атом водорода в а-положении, в качестве поб

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить верстак столярный деревянный - оперативно, надежно и доступно!
сколькр стоит заказ лимузина
холтер детям цена
чиллеры диагностика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)