химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

, который был превращен в реактив Гриньяра, с последующей обработкой диэтилсульфатом) [15].

в) Другие примеры. 1) 2,2'-Метилендитиофен (66% из тиофена

взаимодействием сначала с м-бутиллитием в эфире в атмосфере азота,

а затем с а-хлорметилтиофеном) [37].

2) 1-н-Бутилнафталин (87% из 1-бромнафталина обработкой «-бутиллитием в эфире, а затем 20%-ным избытком «-бутилбро-мида) [38].

3) н-Бутилбензол (по Вюрцу — Фиттигу) (65—70% путем медленного добавления смеси бутилбромида и бромбензола к натрию в виде стружек под слоем эфира при 20 °С) [39].

4) н-Октан, дибензил и н-бутилбензол [40].

2C4HsBr + 2Na > C4H,QH, + 2NaBr

24 г 8 г к-октан, 48%

2С6Н5СН2С1 + 2Na <• C8H5CH2CH2CsH5 + 2NaCl

25 г 6 г дибензил, 40%

CsH5Br + C4H„Br + 2Na > С„Н,С«Н, + 2NaBr

26 г 24,6 г 11,2 г и-бутилбенЗол, 40%

<Бг, сн.

в ДМФ -Шг 5) 1,3-Диметилбициклобутан. Эта реакция является привлекательным вариантом реакции Вюрца применительно к циклическим углеводородам; при этом восстановление происходит с отщеплением двух электронов [41]

? Вт,

гх>-СНг

обьем катодного пространства

гъъмл

СН;

55-94%

3. КОНДЕНСАЦИЯ ДРИЛГАЛОГЕНИДОВ (ПО УЛЬМАНУ|

2АгХ + Си > АгАг + СиХ2

Обзор по реакции Ульмана см. в работе [42]. Эта реакция имеет особое значение для синтеза бифенила и его производных. Иодиды реакционноспособнее бромидов, которые в свою очередь более реак-ционноспособны, чем хлориды. Однако можно успешно использовать ' бромиды и хлориды, если они имеют электроноакцепторные заместители, такие, как нитрогруппа, в орто- или пара-поло-жении. Выходы симметричных диарилов редко превышают 80%; в случае несимметричных диарилов выходы, как и следовало ожидать, ниже. Весьма любопытно, что, поддерживая достаточно низкую температуру для того, чтобы наименее реакционноспособный арилгалогенид не вступал в реакцию сам с собой, смешанные диари-лы можно получать с хорошими выходами. Механизм реакции, по-видимому, сложный, но упомянутое выше наблюдение указывает на наличие двухстадийного процесса. Возможно, что сначала из более реакционноспособного галогенида образуется медная соль, которая отлагается на поверхности меди, после чего происходит гемолитическое или гетеролитическое вытеснение менее активным галогенидом. Возможно также, что в реакции принимает участие анион меди "(СиАгг) [34]. Полагают, что активным началом является скорее закись меди, а не медь [43]. Действительно, для синтеза ди-фенилена требуется закись меди [44]

^ нагревание до 350—360° С

Сг^О (8 ч.)

днфенилен, средний выход 21%

Методика проведения реакции очень проста. Галогенид или галогениды нагревают с медной бронзой, которую сначала активируют промыванием раствором иода в ацетоне, а затем соляной кисло38

Глава 1

той [45]. Можно применять разбавители типа нитробензола, толуола или нафталина, но они не всегда необходимы. Для сравнительно реакционноспособных арилгалогёнидов особенно эффективным растворителем оказался диметилформамид [45], однако следует иметь в виду, что в этом случае вместо конденсации может пройти восстановление [47]. Тогда в качестве разбавителя рекомендуете^ тетра-* метилмочевина [48]. Чтобы заместители типа аминогруппы, карбоксильной и гидроксильной групп не мешали реакции, их следует предварительно надежно защитить.

Ниже приведена новая изящная методика конденсации, которая в ряде случаев возможно заменит реакцию Ульмана [49]. В случае ароматических и алифатических галогенидов, в том числе и при

ТГФ. СаНа

я-снзс,н4м6вг + пвг Мь кд;т№ие ^ л-снзедедснз-и

0,067 моля 0,135 моля 4,4'-диметилдифенил, 91%

конденсации 2-бромпентана в 4,5-диметилоктан (50%), выходы достигают 50—99%. Единственным недостатком этой методики является токсичность солей таллия.

а) Получение 2,2'-динитродифенила (52—61% из о-хлорнитробензола, медной бронзы и песка при 215—225 °С в течение 2,7 ч)

[50]. То же соединение можно получить с выходом 99,6% нагреванием о-нитрохлорбензола при 60 °С в течение 60 ч с десятикратным избытком активированной медной бронзы без растворителя.

Это наиболее низкая температура и наиболее высокий выход, которые когда-либо указывались для реакции Ульмана [47].

б) Получение 2,4'-диметил-2',4-динитродифенила

СН3 N02 Ш, N08

I I Cu II

N02—^J^>—I + Br— ^3~СН3 ? N0,-^2^—СН3 •

[(35,2% неочищенного препарата) из 2-иод-5-нитротолуола, 3-нитро-4-бромтолуола и медного порошка при 200—320 °С] [51].

1. Zoltewicz J. Д., Bunnett J. F., J. Am. Chem. Soc, 87, 2640 (1965).

2. Leigh Т., Chem. Ind. (London), 1965. 426.

3. Ashby E. C, Reed R., J. Org. Chem., 31, 971 (1966).

4. Ноллер К., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М.. 1949, сб. 2, стр. 408. Б. Cason J., Way R. L., J. Org. Chem., 14, 31 (1949).

6. Giisten H., Horner L., Angew. Chem.. Intern. Ed., Engl., 1, 455 (1962).

7. Гильман Г., Катлип, Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 364.

8. Гильман Г., Робинсон Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2.

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
belimo sf24a цена
дип перпл гастроли 2018
арматекс тумба
оптифри экспресс состав

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)