химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Фенолы не превращаются в арилгалогениды под действием галогеноводородных кислот. Выходы алкилгалогенидов, полученные по этим методам синтеза, обычно составляют 80—90%..

Что касается изомеризации, то она, очевидно, происходит в тех случаях, когда реакция подчиняется Snl-механизму к когда из исходных соединений могут образовываться бблее стабильные ионы карбония. В таблице приведены степени такого типа изомеризации 1121.

Реагент Выход 2 - бро мп е нтана, Выход 3-бромпентака, %

Пентанол-2 Пентанол-3 Пентанол-2 Пентанол-3 Пентанол-2 Пентанол-3 HBr

НВг

Водная HBr—H2S01 Водная HBr—H2SOt РВг, РВг3 86 20 72 40 81 27 14

80 28 60 19' 73

Пентанол-1 в этих же условиях образует чистый 1-бромпентан. Вторичные спирты образуют переходный комплекс, в котором разрыв связи идет настолько легко, что при этом происходит как изомеризация, так и замещение по механизму SN2.

Вг —+- НС -СН.

Другими словами, если бы ионизация была единственным механизмом реакции (и если время перемещения протона меньше времени

жизни карбониевых ионов), то соотношение продуктов, получаемых

из пснтанола-2 и пентанола-3 было бы одинаково. Первичный спирт

пентанол-1, по-видимому, реагирует исключительно по механизму

SN2. Однако, если молекула первичного спирта имеет объемистые

заместители, а также если в молекуле реализуются факторы, способствующие образованию стабильного трил-карбониевого иона,

первичный спирт претерпевает изомеризацию Вагнера — Меервейна

(CHs)jCCHaOH + HBr » (CH3)3CCHj ? ? • ОН2 »

? (СН3)2ССН2СНз > (СНз^СВгСНаСНз

376

Глава 7

Галогенпроизводные

377"

Для получения чистых галогенпроизводных из спиртов, способных к изомеризации или перегруппировке, следует применять другие методы, при которых реакция происходит преимущественно по механизму SN2 или SN1 (разд. А.2).

Для превращения спиртов в иодиды можно применять йодистый

водород, но высокая стоимость и способность восстанавливать образующиеся иодиды ограничивает применение этого реагента. Было

показано [13], что более подходящим реагентом является смесь

йодистого натрия или калия с 95%-ной ортофосфорной кислотой

ROH + KI + Н3РО, RI + КНгР04 + Н20

Этот реагент превращает первичные, вторичные и третичные спирты Ъ иодпроизводные с выходами около 90%. При реакции с KI реагенты берут в следующих соотношениях: 1 моль спирта, 2 моля йодистого калия и 2,9—3,0 моля 95%-ной ортофосфорной кислоты.

а) Получение хлористого и-бутила (76—78% из к-бутилового

спирта, концентрированной соляной кислоты и хлористого цинги) [2].

б) Другие примеры. 1) Бромистый н-додецил (88% из н-додецилового спирта и сухого бромистого водорода) [81.

2) 1,6-Дииодгексан (83—85% из гександиола-1,6, 85%-ной ортофосфорной кислоты и йодистого калия) [14].

3) Бромистый декаметилен (1,10-Дибромдекан) (90% из дека-метиленгликоля и сухого бромистого водорода) [10].

1. ИЗ СПИРТОВ И «ОСФОРГДЛОГЕНИДОВ

ROH + РХ3 * ROPX, + нх +15 -в X -*-R -»- ОРХ2 > XR + ОРХ

Для. взаимодействия с 1 молем тригалогенида фосфора можно ?брать 3 моля спирта, однако последний моль спирта превращается в галогеипроизводное с большим трудом. В этом случае действуют те же ограничения,' что и при образовании алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов — изомеризация или перегруппировка. Успехи, достигнутые в проведении этих реакций замещения, позволяют до некоторой степени контролировать, пойдет ли разрыв ?связи с образованием продуктов по механизму SN1 или возникновение связи приведет к образованию продуктов по механизму SN2. Один из наиболее мягких методов — образование комплекса между трифенилфосфином и четыреххлористым углеродом [15]

+ |СН3)3ССН2ОН

(СЛ)^ + QC1, —-* (С6Н,)2РСС1ЭСГ > ? (CjH^sPOCHjCtCHab + (СНС13?) +СГ >•

> (СН3)зССН2С1 + (С6Н5)аРО

76% Перегруппировки неопентильной группы в этом случае не происходит. Выходы алкилгалогенидов из других спиртов составляют 33—99%. Другими реагентами, приводящими к образованию гало-гензамещениых ' тетраметилметанов из mpem-бутилкарбинола, являются трехбромистый фосфор в хинолине (выход 47%) [16] и три-фенилфосфиндихлорид (пример 6.3). Последний способен превращать, фенолы в галогенпроизводные (пример 6.7). Опыт применения этих реагентов для /гсреот-бутилкарбинола и фенолов дает основания, полагать, что они применимы и для получения других алкилгалогенидов. Возможно, что в этом случае изомеризация и перегруппировки будут идти в меньшей степени. При взаимодействии с грех-бромистым фосфором обычно происходит инверсия карбинола: чем) ниже температура, тем явственнее инверсия. Так, например, по расчету удельное вращение оптически активного 2:бромбутана-. должно составлять 39,4° при 25 "С [17]. Бромид такой степени оптической чистоты не удалось получить ни одним из методов_синтеза„ но^лучший метод состоит в следующем:

РВг,

СНэСНОНСНаЩ, СН3СНВгСН2СН3

Up - 13.5' dp +32,Из других реагентов применяют также хлорокись фосфора (пример 6.2), пятихлористый фосфор, галогениды трифенилфосфита: (СвН50)аРХ2 [18], алкилгалогепиды три

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовая лестница размеры - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)