химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ого

эфира, т. кип. 72—74 °С/15 мм, NTF 1,4834 131.

б) Другие примеры. 1) Бутилэпгищвый эфир (80% из диэтилг

. ацеталя масляного альдегида и диизобутилалюминийгидрида) [1].

2) Циклогексилизопропиловый эфир (90% в расчете на поглощенный водород из дициклогексилкеталя ацетона и молекулярного водорода в присутствии, катализатора, состоящего из 5% родия на окиси алюминия и 1 капли концентрированной соляной кислоты) 16].

7. ИЗ КЕТОНОВ

Hs, н+

RCOR'-r-R"OH * RCHOR

Pt j

R' ,

Простые эфиры образуются при гидрировании кетонов в присутствии платины в кислом спиртовом растворе [10]. По-видимому, наиболее вероятным промежуточным .продуктом-является полукеталь. Оптимальными условиями гидрирования смеси циклогексанона с метиловым спиртом было молярное отношение нх 1 : 15 в 2,5 М растворе хлористого водорода. Алкильная группа спирта в получаемом продукте присоединена к кислороду. При выбранных условиях для ряда кетонов выходы (по данным газо-жидкостной хроматографии) составляют 39—98%.

а) Получение метилциклогептилового эфира. Циклогептанон (11,2 г) гидрируют на окиси платины (5% от веса циклогептаирна), добавляя 70 мл 2 н. раствора хлористого водорода в метиловом спирте при комнатной температуре и атмосферном давлении; выход эфира до 82% [10].

—COCR ?

—CH2OR

3. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ЛАКТОНОВ

NaBH. BFj,

Сложные эфиры и лактоны ряда стероидов восстанавливают трех фтористым бором и гидридом металла; наиболее подходящим восстановителем оказался боргидрид натрия в смеси диглим — тетра-гидрофуран [111. В этих реакциях получались самые различные выходы, причем наиболее высокие выходы были получены для сложных эфиров с разветвленной алкильной группой.

а) Получение 24-»гре/га-бутокси-5р'-холана. Раствор 21 г эфирата трехфтористого бора, 2 г /npem-бутилового эфира 5В-холана и смесь тетрагидрофуран—диглим (35:12,5 мл) добавляют по каплям в течение 15—20 мин к охлаждаемой на ледяной бане и перемешиваемой смеси 0,37 г боргидрида натрия в той же смеси растворителей в атмосфере азота. Охлаждаемую смесь перемешивают в течение часа, а затем в течение часа кипятят с обратным холодильником. После охлаждения и осторожного добавления 50 мл 2 н. соляной кислоты и воды полученный продукт экстрагируют петролейным эфиром. Кристаллическое вещество с т. пл. 87—89 "С в количестве

Глава 6

Простые эфиры

371

н,с

СН, СОС(СН3)3

„ /VСН3 СН2ОС(СН3)3

нхУ^

н3с /\\/

ароматических и гетероциклических соединений составляют от 36 до 96%.

а) Получение 2,2'-дихлор-а,а'-эпоксидибензила [71—81% (50

55% транс, 45—50% цис) из о-хлорбензальдегида и гексаметилфос-фотриамида в смеси бензола с эфиром при нагревании до 24—36 С в течение 30—50 мин, а затем до 50 °С в течение 15 мин] [14].

с

0~

1,47 г (выход 76%) получают с помощью хроматографии на активированной окиси алюминия, используя в качестве элюента петролей-ный эфир. После двукратной перекристаллизации из смеси этил-ацетат — метиловый спирт и двукратной перекристаллизации из ацетона полученный продукт имеет т. пл. 95—95,5 DC [111.

б) Получение 12а,15-эпокси-12-нор-13в-метил-Пр\14 а-абиетана (80% из у-лактона дигидроабиетиновой кислоты и смеси эфирата трехфтористого бора с боргидридом натрия) [12].

1. ЗатркинЛ. И., Хорлина И. М., Изп. АН СССР, ОХН, 1959, 2255.

2. Elkt Е. L., Rerick М., J. Org. Chem., 23, 1088 (1958).

3. Eliel Е. L. et at., J. Am. Chem. Soc, 84, 2371 (1962).

4. prainnet E., Esclamadon C., Compt. Rend., 254, 1814 (1962).

5. Kaye I. A., Kogon I. C, J. Am. Chem. Soc, 73, 4893 (1951).

6. Howard W. L., Brown J. H., Jr., J. Org. Chem., 26, 1026 (1961).

7. Daignault R. A., ElXel E. L., Org. Syn., 47, 37 (1967).

8. Lorette N. В.. Howard W. L...L Org. Chem., 25, 521, 1814 (1960); Howard W- L-Lorette N. В., ibid., 25, 525 (1960).

9. Eliel E. L., Record Chem Progr. (Kresge-Hooker Sci. Lib.), 22, 129 (1961)

10. Ve zele M. et at., J. Chem. Soc, 1963, 5598.

11. Petttt G. R., Piatak D. M., J. Org. Chem., 27, 2127 (1962).

12. Petttt G. R. et al., J. Org. Chem., 26, 1685 (1961):

13. Mak V., J. Am. Chem. Soc, 85, 1884 (1963).

14. Mark V., Org. Syn., 46, 31 (1966).

,СН(СН5)2

СН(СН3)2

Л. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ (НЕПОЛНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ)

СНО

2 Г j + [(CH3)2N]3P —

) + [(CH3)2NI8PO

Синтез эпокисей из альдегидов и гексаалкилфосфотриамидов является новым методом получения симметричных и несимметричных эпокисей в одну стадию [13]. Эта реакция обладает тем преимуществом по отношению к обычным методам получения эпокисей (из олефинов с перекисями или надкислотами, разд. Г.1), что при ней сохраняются способные окисляться элементы структуры, такие, как тиофеновые или пиридиновые кольца. Особенно подходит эта реакция для ароматических и ге?ероциклических альдегидов с электроотрицательными заместителями. К сожалению, получаемые эпокиси состоят из смеси цис- и транс-изомеров. Выходы, для ряда.

H R

Ch2H

CH

У \i

СН C—R • II I

сн о

^CH,

Примеры такого типа реакций приведены в раздела

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем в КНС Нева компьютер в кредит купить - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
реклама на такси цены
купить надписи на машину на заднее стекло
сколько стоит метр рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)